電石渣循環利用碳減排潛力及其生命周期評價研究進展

廖雪妍,成懷剛,2,錢阿妞,潘子鶴,程芳琴

(1.山西大學 資源與環境工程研究所 CO2減排與資源化利用教育部工程研究中心,山西 太原 030032;2.懷柔實驗室山西研究院,山西 太原 030032)

0 引 言

二氧化碳是主要溫室氣體之一,化石燃料作為主要能源產生大量二氧化碳[1],其大量排放會導致全球變暖、加劇氣候變化,破壞全球生態平衡。根據國際能源署IEA發布的《2022年二氧化碳排放報告》[2]和《2023年二氧化碳排放報告》[3]顯示,2022年全球工業類型的二氧化碳排放總量約92億t,與2021年相比下降了1.7%,IEA認為這與中國工業減少1.61億t的二氧化碳排放密切相關;2023年中國工業碳排放量與2022年基本持平。在雙碳背景下,仍需努力探究工業領域尤其是重排放行業的碳減排技術與潛力。

化工行業屬高能耗、高排放行業,是工業領域主要溫室氣體來源之一。化工C2產業鏈包括乙烯及其下游產品聚乙烯(PE)、乙二醇和聚氯乙烯(PVC)等,其中PVC的電石法生產工藝是C2產業鏈二氧化碳產出和排放單位規模占比最大的工藝類型。電石渣是電石法制備PVC產生的工業廢渣,電石渣中主要成分氫氧化鈣質量分數達71%～95%,鈣質含量高,大量鈣亟需資源化利用。隨氯堿工業蓬勃發展,二氧化碳和電石渣排放造成了環境污染和鈣質資源浪費,對電石渣循環利用及其碳減排潛力研究顯得尤為必要。

電石渣在建筑[4-6]、化工[7-9]、冶金[10]和農業[11]等行業均所應用。如在建材領域,可利用電石渣制備水泥和新型膠凝制品;在化工產品領域,電石渣多與礦化技術結合生產碳酸鈣,利用電石渣廢料同時固定部分CO2廢氣;在環境治理領域,可針對電石渣堿性特點處理酸性廢水或進行煙氣脫硫。電石渣循環利用看似對環境友好,減少固體廢物排放,但其內部所含雜質使其需經除雜處理才能有效利用。額外除雜工序會加重環境負荷,其能否抵消電石渣再利用帶來環境效益有待商榷。生命周評價[12](Life Cycle Assessment, LCA )作為新興環境管理工具,將評價對象從原材料到最終成品生產全過程的輸入(自然資源、物料和能源消耗)輸出(產品、環境排放和待處置廢棄物)流作定量分析,依分析結果評估某一產品、生產工藝或工序造成的環境負荷,為全過程持續改進提供方法和數據支持。運用生命周期評價手段對電石渣再生的除雜、資源替代和利用等全過程分析,可得出各階段環境負荷的定量數據。將所得數據分析匯總后不僅能解決電石渣循環利用的正負環境效益問題,也能評估整個過程碳足跡,為碳減排分析提供數據支持。

筆者分析總結了電石渣的由來、特性和各綜合利用途徑的碳減排潛力,展示了生命周期評價方法在電石渣循環利用領域的具體實施步驟和應用案例,以期為電石渣循環利用的碳減排方案提供參考。

1 電石渣的由來和特性

1.1 電石渣的由來

在世界范圍內,PVC消費量在五大樹脂中僅次于聚乙烯(PE)位于第2位[13]。聚氯乙烯生產工藝通常有乙烯法和電石法2種[14]。乙烯法是以石油為原料,石油經分餾和加氫裂解得到乙烯,將乙烯與氯氣結合和進一步聚合,得到PVC樹脂[15]。電石法主要把煤炭、電石和原鹽作為原料,電石與水反應生成乙炔和副產品電石渣,同樣,乙烯經加氯、聚合等得到PVC產品[16],具體工藝流程如圖1所示。

與電石法相比,乙烯法獲得的PVC質量略好,技術先進且裝置規模大型化,國際上普遍用乙烯法獲取PVC樹脂[17]。鑒于我國當前能源形勢,石油資源相對緊張,煤炭和石灰石資源較為豐富[18],且乙烯法工藝投資大,故國內約70%的企業將電石法作為生產PVC樹脂的主要工藝。2020年全球PVC產能為5 800萬t/a,中國產能占比50.16%[19],而中國80%以上PVC產品來自煤基電石法,電石法生產1 t PVC約產生電石渣1.5～1.9 t[20]。據中國氯堿工業協會數據,2018—2022年,中國PVC產量呈上升趨勢,2022年PVC總產能2 810萬t,可知固廢電石渣的排放量巨大。隨中國市場對PVC需求的持續旺盛,PVC在國內的產能將陸續增長,其工業副產品電石渣的處理問題也日益突出。

1.2 電石渣的危害

依據《固體廢物排污申報登記指南》和《工業固體廢物名錄》第3項規定,電石渣為含鈣固體廢物,屬一般工業固體廢物中第Ⅱ類。電石渣固廢的危害可從環境和人體健康兩角度分析。

電石渣不合理堆放儲存會引發一系列危害。一方面,電石渣體量龐大、占地大;另一方面,堿性電石渣若無法恰當存放,可能會泄漏,侵蝕土地。電石渣堆放時難免會通過土壤、地下水滲漏到水體環境中,其中微量重金屬元素經聚集,會造成水體污染,危害水中生物生長;而其主要成分鈣離子可能使水體硬化。固體廢物電石渣中有害物質可通過水、食物和空氣等多種途徑進入人體,對人體健康造成威脅。電石渣危害途徑如圖2所示。

圖2 電石渣危害途徑

1.3 電石渣粒徑分布和化學組成

電石渣粒徑分布隨產區不同略有差異。表1匯總了內蒙古[21]、新疆[22]和陜西[23]3個地區電石渣粒徑。

表1 不同地區電石渣粒徑分布

由表1可知,內蒙古和新疆的電石渣粒徑在20 μm以內的占比均過半,二者相比,新疆地區電石渣粒徑整體偏小,皆小于100 μm,而內蒙古地區的電石渣粒徑100～240 μm有3.35%。陜西地區約76%的電石渣粒徑23～125 μm,粒徑最大超過315 μm。得出3個地區整體電石渣粒徑大小:新疆﹤內蒙古﹤陜西。3個地區的電石渣整體粒徑偏細,活性高,能滿足使用要求。

電石渣產地不同,化學組成也不相同。表2匯總國內電石渣主要生產地區樣品化學組成。依據式(1)和電石渣樣品CaO含量計算理論固碳量。

表2 不同地區電石渣化學組成(以氧化物計)

(1)

由表2可知,電石渣主要化學成分CaO,質量分數60%～90%;雜質中,SiO2和Al2O3質量分數居于前二,為2.12%～7.61%和1.62%～2.96%,SO3、Fe2O3和MgO等雜質含量少。其中,新疆和河北地區電石渣鈣質含量最高,CaO質量分數均約90%。電石渣的固碳量與其中CaO質量分數呈正相關,新疆地區電石渣固碳量最大,平均每噸電石渣能固定0.72 t CO2;山東地區的電石渣固碳能力最小,平均每噸電石渣固定0.48 t CO2。

2 電石渣循環利用的碳減排潛力分析

2.1 建筑材料領域

水泥生產一般用石灰石作原料,包括生料制備、熟料煅燒和水泥制成3道工序。熟料煅燒時,碳酸鈣分解熱高,消耗大量熱并釋放CO2。數據顯示,生產1 t普通水泥約釋放1 t CO2[28],水泥生產排放CO2總量在人類活動產生的碳排放總量中占8%。其中,石灰石煅燒工序的碳排放在整個水泥制造中占50%～60%[29],即傳統石灰石煅燒工序是水泥生產的最大碳排放來源。電石渣中鈣質含量高、分解熱低,若用電石渣替代石灰石作為水泥生產的原料,單位熟料煅燒熱能消耗可減少約33%,CO2排放量減少0.57 t[30]。

中國利用電石渣生產水泥始于20世紀70年代,經逾50 a的成長,行業發展成熟,已成為我國電石渣循環利用的主要途徑。新疆天業集團率先在行業內實施電石渣干法長窯工藝制水泥,實現電石渣對石灰石原料的100%替代,年生產水泥約330 萬t,CO2年平均減排110萬t[31]。

傳統黏土磚由耕地中優質黏土燒結制成,其大量生產、利用不僅會破壞耕地,巨大能耗也增加能源負擔。傳統黏土磚平均能耗約706 kWh/t,每噸黏土磚帶來CO2排放0.15 t[32]。電石渣漿反應活性好,濃縮后可與粉煤灰、爐渣、煤矸石和高嶺土等混合后生產制備免燒磚、輕爐渣磚和陶瓷磚等各類型砌磚以填補國內建筑用磚空缺[33-34]。

云南沾氧氣體產品有限公司[35]研究將濕電石渣與爐渣混合生產免燒磚,發現電石渣與粉煤灰在混合和養護中生成的水泥石可提高磚體強度,電石渣的用量和含水率等指標均優于同類型生產工藝,所需工藝投資少,成本低。張楊等[36]以電石渣、高嶺土和十二烷基硫酸鈉(SDS)為原料制備陶瓷磚,其抗壓強度61 MPa,吸水率12.1%,符合陶瓷磚國家標準。青島海晶化工集團有限公司將電石渣與粉煤灰配比制成的標準磚和多孔磚可完全替代傳統黏土磚,按年產電石渣粉煤灰磚1.5億塊計,每年可綜合利用7.5萬t電石渣和12萬t粉煤灰,節約1.5萬t標準煤,減排3.5萬t CO2[37]。

電石渣的水分大是制約其制備水泥的因素之一。一方面,預熱和煅燒需提高溫度以去除電石渣中多余水分,額外消耗煤炭等化石能源,使其低能耗優勢不再明顯;另一方面,以電石渣為配料的混合料水分高,料餅有一定黏性,易黏附、堵塞機器,不利于產品穩定生產。電石渣砌磚是電石渣資源化利用的有效途徑之一,然而電石渣的投加數量有限,難消化國內每年近4 300萬t的電石渣排放。地廣人稀的新疆和內蒙古等地區電石渣產量大,以電石渣生產的水泥、砌磚等產品附加值低,原料運費占銷售比重高。可見電石渣雖在建筑領域應用廣泛、成熟,但產品附加值低和生產成本高等問題急需解決。

2.2 環境治理領域

煙氣脫硫原理是利用堿性脫硫劑與煙氣中SO2等酸性氣體發生中和反應使含硫氣體被脫除[38]。電石渣主要物相組分是Ca(OH)2,其作為脫硫劑堿性強、有大量孔隙結構、比表面積大,能為SO2吸附提供更多位點[39],提高脫硫效率。傳統脫硫劑石灰石在吸收SO2時產生CO2,若用電石渣進行煙氣脫硫則為Ca(OH)2與SO2反應生成硫酸鈣,不產生CO2氣體,能一定程度達到碳減排效果。

上海某公司對某600 MW大型電廠的石灰石-石膏脫硫系統增設電石渣系統,改造后每年可減少約3.52萬t CO2排放和1 100萬元運行成本[40]。包鋼煉鐵廠某燒結煙氣脫硫系統用電石渣代替石灰石作脫硫劑,對脫硫裝置優化改造后,每凈化1 t SO2減少0.57 t CO2排放[41]。

將固體廢物電石渣應用于廢水和廢氣處理是以廢治廢,需指出,該處理方法改變了電石渣存在形式,而電石渣尚未被完全消化,需進一步處理,廢水廢氣凈化產物還存在后續管理問題。

2.3 化工產品領域

CaCl2是重要化工產品,可作融雪劑、干燥劑、建筑防凍劑和制冷劑等,用途廣泛。電石渣代替石灰石與HCl或NH4Cl反應得到CaCl2產品也不產生CO2廢氣,可減少碳排放。曾蓉等[43]用氯化銨循環法將經預處理的電石渣與NH4Cl反應,通過控制溶液pH減小雜質溶解率,降低CaCl2純化難度,制備出產率90.26%、純度95.25%的CaCl2,產品達工業級標準。副產物NH3和CO2反應生成的(NH4)2CO3可用于制備活性CaCO3晶須的后續試驗,實現了NH3循環利用和碳減排。內蒙古蘭太實業股份有限公司[44]研究利用其聚氯乙烯(PVC)廠電石廢渣和氯化聚乙烯(CPE)廠酸性廢液反應,從pH≤0.1富含HCl的廢水中提取鈣離子制成CaCl2。為保證CaCl2純度,在中和、過濾后投加活性炭對漿料脫色除雜,最后獲得產品中質量分數CaCl2>96%、鎂和堿金屬<0.15%。

CaCO3是石灰石主要成分,在化妝品、日用品、和醫藥等中用作添加劑和增強劑[45]。粒度介于1～100 nm納米CaCO3屬輕質CaCO3,其小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和表面效應使其增強補韌性能優異[46],是應用最廣的納米填充材料之一。輕質碳酸鈣可通過碳化法和復分解法途徑獲取。碳化法主要為石灰石煅燒、加水消化成乳和CO2礦化反應3個步驟;復分解法以碳酸鈉和氯化鈉反應生成CaCO3。若用電石渣制備CaCO3,先需用物理煅燒+加水消化法或化學浸取法提取其中Ca2+,再將富鈣溶液通過碳酸鹽碳化法或CO2礦化法生成CaCO3產品。

株洲化工集團把電石渣等廢棄物制成輕質碳酸鈣等產品,每年可少開采27萬t 石灰石和少排放12萬t CO2[47]。顏鑫團隊研究出突破電石渣生產高純度輕質碳酸鈣的中試技術,若生產22萬t輕質CaCO3,預計可年消納20萬t電石渣干粉和約9.7萬t CO2[48]。丁文金等[49]用氯化銨作浸取劑將電石渣轉變為CaCl2浸取液,常溫常壓時向浸取液中通入一定流速CO2,所得高純納米CaCO3有自流動性,反應礦化轉化率達98.99%,且礦化反應濾液可循環利用。覃智星等[50]研究用電石渣礦化捕集鋁電解煙氣中CO2,以2 mol/L NH4Cl溶液浸取電石渣得到0.37 mol/L CaCl2溶液,然后把浸取液進行煙氣脫碳。制得的微米級CaCO3產品純度>98.7%。上述各碳酸鈣企業利用電石渣帶來的年平均碳減排量9.7萬～12萬t。

電石渣各類循環利用途徑如圖3所示。納米CaCO3制備屬精細化工領域,產品附加值高、市場需求大。尤其是將電石渣用于CaCO3生產,在將固體廢物徹底消化、轉化為有價值產品的過程也直接減少碳庫中CO2總量。將幾種電石渣資源化利用途徑及碳減排效果對比分析得,在建材和環境治理領域,電石渣主要通過替代石灰石,避免在原料利用中產生新的CO2氣體來減少碳排放;電石渣礦化法制備碳酸鈣產品在原料替代的角度減少新CO2產生的過程也利用CO2廢氣實現了直接碳減排,具體見表3、表4。在雙碳背景下,用礦化法制備納米CaCO3是較優的電石渣利用手段,消化固體廢棄物電石渣和CO2,也產出高附加值、市場前景和發展前途好的精細化工產品。

表3 電石渣循環利用方法對比分析

表4 電石渣各循環利用途徑的碳減排情況

3 生命周期評價

3.1 LCA在電石渣循環利用中實施步驟

ISO 14040[51]規定,生命周期評價分為4個步驟:① 目標與范圍確定;② 清單分析;③ 影響評價;④ 解釋。

生命周期評價第1步是目標與范圍確定。目標產品是必須明確的調查起點,原則上是很多后續步驟選擇的依據,包括目標產品、問題、受眾和應用確定。范圍也稱系統邊界,范圍確定從2個維度展開:包含的過程(取決于cut-off規則)和包含的資源環境類型。系統的功能單位和基準流的確認也需在數據收集前完成,基準流是后續數據收集的基礎。

進行電石渣循環利用LCA分析時,可以以生產xt/kg產品為功能單位,依評價目標和數據量確定

工作范圍。若以電石渣產品碳足跡分析為最終目的,需要產品從原材料獲取、資源開采到最終廢棄處理整個生命周期的數據清單作為支撐;但若以電石渣產品生產工藝優化為目標,視數據收集難易程度可以將研究范圍縮至產品產出階段。

第2步清單分析LCI是對電石渣等系統中輸入和輸出數據建立清單的過程[52],過程包括對滿足研究目的數據的收集和LCA模型建立。LCA把生產消費活動分解成各個單獨過程——單元過程(Unit process),每個單元過程都要收集一套輸入輸出清單數據,稱為單元過程數據集(Unit process dataset)。單元過程數據收集共分為4個步驟:① 明確定義單元過程;② 資料收集與初步數據處理;③ 數據檢查與細分,即完整性檢查和技術代表性分類;④ 選用資料和數據,處理得到數據集。

依目標和系統邊界,主要圍繞電石渣系統中預處理-除雜、生產過程(可視生產單元過程中各工藝具體情況與數據收集程度做細致劃分)、包裝運輸、使用用和廢棄處置5個單元過程中資源、能源消耗和污染物排放等數據收集建模。下面以納米碳酸鈣的石灰石生產法和電石渣生產法為例,演示其單元過程及清單數據分析。

目前市場上主流的納米碳酸鈣生產工藝是碳化法[53],其原料礦物資源石灰石儲量豐富,方法簡單便于操控,生產成本較低,易于在工業上大范圍生產推廣。結合文獻和中國生產實際,筆者主要討論用間歇鼓泡式和間歇攪拌式結合碳化法生產工藝。

工業中,碳化法生產納米碳酸鈣大致有9道工序,包括煅燒、消化、陳化、碳化、活化處理、壓濾脫水、干燥、粉碎分級和包裝[54]。石灰石原料和用作燃料的焦炭按比例混合后進入立窯,在(1 000±100) ℃煅燒,煅燒后得到生石灰和二氧化碳,收集二氧化碳用于后續碳化工序。生石灰和水分別加入消化池中消化,消化溫度≥90 ℃,產物粗生漿經除雜、陳化后得到精生漿。精生漿被送入間歇鼓泡攪拌碳化塔,通入煅燒時獲得二氧化碳,添加相應晶型控制劑。碳化反應結束后,將產物納米碳酸鈣漿液活化處理。將活化后納米碳酸鈣經壓濾脫水、干燥和粉碎分級處理,最后包裝得到納米碳酸鈣成品。碳化法生產流程如圖4所示。

在進行LCI工作時,可按上述工序將納米碳酸鈣制備初步分為9個單元過程,分析輸入和輸出流:輸入層面,物資消耗有石灰石、自來水、晶型控制劑、活化處理劑和包裝袋等,能源方面主要消耗焦炭和電力資源;輸出層面,產品是納米碳酸鈣,環境排放應考慮煅燒過程可能會逸出的二氧化碳,干燥過濾工序產生的廢水是主要待處置廢棄物。

不同于傳統納米碳酸鈣生產方法,電石渣礦化法以電石渣廢料為原料,在室溫下用氯化銨溶液浸取電石渣得到氯化鈣浸取液后,通入二氧化碳,經礦化反應得到納米碳酸鈣。通常溫度越高,化學反應速度越快,升溫雖能促使礦化反應正向移動,但也會加速氨揮發[55],影響后續反應與操作。研究表明,溫度與碳酸鈣粒徑呈反比,溫度越低,越利于小粒徑碳酸鈣合成[56]。故電石渣礦化法一般在室溫下反應,不僅有利于納米級碳酸鈣合成,也極大降低能耗和生產成本,減少二氧化碳排放,為大規模工業應用奠定基礎。

實際生產中,電石渣礦化法可分為8個步驟:除雜、浸取、過濾澄清、礦化、過濾、水洗、干燥和篩分包裝。除雜過程可能產生H2S、PH3、C2H2氣體。將除雜后產物加入浸提反應器中,添加氯化銨浸取液,浸取溫度20 ℃反應后,過濾浸取液,濾渣水洗回收,濾液澄清后通入礦化反應器,同時通入二氧化碳,添加適量氨水,待礦化反應結束得到納米碳酸鈣漿液,漿液由過濾操作,氯化銨濾液可循環利用,過濾固體被多次水洗,洗液注意循環使用,最后經干燥和篩分包裝得到納米碳酸鈣產品。電石渣礦化法生產流程如圖5所示。

圖5 電石渣礦化法工藝流程

開展LCI工作時,也可按上述工序大致將礦化法生產納米碳酸鈣分為8個單元過程,分析其中輸入輸出流,輸入角度,物資消耗包括電石渣廢料、氯化銨、氨水、晶型調控劑和自來水等,能源消耗為電力;輸出角度,產品為納米碳酸鈣,副產品為電石渣原料除雜水洗后固體雜質,待處置廢棄物有失活的氯化銨循環液和循環洗液,環境排放包括除雜過程產生的H2S、PH3、C2H2等揮發性氣體和礦化反應少量氨滑出的NH3氣體和逸出的CO2。

第3步是影響評價LCIA,即計算分析生命周期清單結果,通過分類、特征化、標準化和加權等工作[57],以便更好理解LCI中各項數據對環境影響的重要性。步驟:把LCI結果匯總計算后得到歸一化的綜合指標,對合并的指標進行貢獻率/靈敏度分析,作為分析改進重點和數據質量評估的依據。由靈敏度分析結果,將多方案進行對比、潛力分析,為決策提供支持。

依所定義研究目的和范圍,對LCI、LCIA的結果總結討論,為結論、建議及決策制定提供基礎,然后匯總整理成具體文檔、報告或是評審。

3.2 LCA在電石渣-建筑材料領域應用

LIU等[58]對比總結3種典型電石渣水泥熟料生產工藝和電石渣水泥熟料和波特蘭水泥熟料的環境影響。此研究在資源開采到水泥熟料生產的范圍內開展,如圖6所示。

圖6 電石渣-水泥的系統邊界[58]

功能單位是生產1 t抗壓強度52.5 MPa的水泥熟料,量化環境影響指標主要為非生物資源枯竭潛勢(ADP)、全球變暖潛勢(GWP)、酸化潛勢(AP)、光化學潛勢(POCP)、富營養化潛勢(EP)和人體毒性潛勢(HTP)。

電石渣高含水量使其在使用前必須經干燥處理去除多余水分,3條不同電石渣干燥路徑如圖7所示。電石渣制水泥的能源和主要污染物排放見表5(以生產1 t抗壓強度52.5 MPa的水泥熟料功能單位為基準)。根據LIU等[58]研究的清單分析結果,工藝1能耗和電耗最少,其中能源消耗和工藝2、3相比分別降低13%和8%;工藝2中進入預熱器的電石渣含水率仍高,會消耗額外熱量,故能耗最高;工藝3在研磨階段各自單獨操作原料和電石渣,使其比工藝1和2消耗更多電能。依據清單結果量化各類環境影響,發現除ADP外,工藝1的其余5類環境影響指標值均最小,工藝1的綜合環境效益最好。

表5 電石渣制水泥消耗能源消耗和主要排放污染物質量[58]

圖7 電石渣水泥熟料工藝路線

LIU等[58]對比不同原料類型水泥熟料LCA,電石渣水泥熟料選用由工藝路線1。和波蘭特水泥熟料相比,電石渣水泥熟料煤耗多14%,主要原因如下:① 電石渣作原料需干燥預處理,每生產1 t水泥熟料額外消耗50 t煤;② 電石渣表觀活化能比石灰石大,煅燒時需增加煤用量以提高反應溫度。電耗方面,電石渣水泥熟料略具優勢。雖然電石渣干燥處理會額外消耗3.9 kWh/t電能,但電石渣粒度小,減少磨礦過程電能消耗;分解和煅燒階段的風機耗能也更少。碳減排方面,電石渣水泥熟料原料中55%～60%的石灰石被電石渣替代,大幅減輕石灰石分解造成的高碳排放壓力,量化體現在電石渣水泥熟料比傳統波特蘭水泥熟料GWP少31%。用電石渣制備水泥在減少石灰石消耗和降低碳排放的同時也存在電石渣預處理帶來的能源消耗上升和間接碳排放問題。為緩解電石渣預處理帶來的額外環境影響,優化工藝1,提出用廢熱干燥替代煤炭干燥機干燥,即利用窯尾高溫煙氣作干燥熱源。改進后電耗和煤耗均減少,環境影響指標GWP、AP、HTP、EP和POCP分別下降2%、5.2%、3.5%、3.8%和5%。

劉姚君[59]將固廢如電石渣、爐渣、鋼渣和粉煤灰按比例預先制成輔助膠凝材料,代替部分水泥原料制成可替代傳統蒸壓(養)砌塊產品的多元固廢CO2礦化膠結制品(SCC),系統邊界和具體工藝流程如圖8、9所示。以工藝優化為目的,1 m3最終實心固體產品——SCC制品為功能單位,著重從CCUS工藝和SCC制品應用研究范圍進行環境影響量化分析。從水足跡、能源足跡和碳足跡3個層面進行清單分析,結果顯示:總水足跡-0.24 m3/m3,原料拌和成型和預養護階段共消耗水資源0.2 m3/m3,

圖8 電石渣-SCC系統邊界[59]

圖9 SCC制品工藝路線[59]

SCC替代的水足跡為-0.44 m3/m3;總能源足跡-242.29 MJ/m3,拌和成型、預養護和加速礦化養護3個階段共消耗1 033.01 MJ/m3天然氣和電能等,SCC替代能源足跡-1 275.30 MJ/m3;總碳足跡-301.47 kg/m3,拌和成型和預養護步驟消耗天然氣、電能、蒸汽和水泥等生產涉及的間接碳排放151.11 kg/m3,其中水泥生產造成的碳排放量占比最大。礦化養護和SCC替代的碳足跡分別為-25.37和-427.20 kg/m3,SCC制品替代傳統蒸壓(養)砌塊產品為最主要減排途徑。為優化工藝方案,詳細從水固比、體積密度、水泥占比、水泥種類、礦化技術路線和制品替代率6方面分析SCC產品水足跡、能源足跡和碳足跡影響。SCC制品輕質化設計、水泥和用水量適當減少、常壓加速礦化工藝和提高產品替代率利于降低對水和能源資源需求,增加碳固定量。

3.3 LCA在化工產品領域應用

在化工產品領域,ZHANG等[60]用化學浸取(NH4Cl為浸取劑)+CO2礦化法得到輕質碳酸鈣,通過Aspen Plus模擬工藝流程,得到整體工藝能耗和材料消耗,以試驗和模擬數據為基礎,對整個工藝過程CO2凈減排率進行LCA分析,以固定1 t CO2為功能單位,系統邊界如圖10所示。

圖10 電石渣-輕質碳酸鈣(NH4Cl浸取體系)系統邊界[60]

工藝過程CO2固定量如圖11所示,整個工藝CO2固定用量1 000 kg/t,電石渣治理補償和產品CO2固定量分別為36.55和21.88 kg/t;CO2排放總量700.48 kg/t,主要來自加熱、壓縮機耗電和NH3損失3部分,三者具體排放量分別為313.38、179.28和117.61 kg/t。得出CO2凈固定量357.95 kg/t,CO2封存效率約35.8%。因浸出過程液固比(液體∶電石渣)對NH4Cl循環影響大,進行液固比敏感性分析,從能耗、CO2排放量和成本3方面討論液固比對浸出過程的影響。從CO2排放量角度,增加液固比,浸出速率加快,浸取液鈣離子濃度變大,CO2捕獲量隨之增加,即CO2排放量減少;從能耗角度,更大的液固比說明后續蒸發利用礦化母液時會消耗更多能源。浸取過程能耗與液固比呈正相關,CO2排放量與液固比呈負相關。

圖11 工藝過程CO2固定量[60]

李文秀[61]研究電石渣在(NH4)2SO4浸取體系下與CO2礦化反應生成不同粒徑規格的輕質碳酸鈣,結合試驗數據和Aspen模型,以生產1 t輕質碳酸鈣為功能單位,研究從“搖籃到大門”范圍內環境績效,如圖12所示。圍繞CO2排放情況(評價指標GWP),從輕質碳酸鈣3種粒徑、(NH4)2SO4和NH4Cl浸取體系和碳酸鈣生產的單元過程3個角度進行LCA分析與評價。

圖12 電石渣-輕質碳酸鈣((NH4)2SO4浸取體系)系統邊界[61]

在輕質碳酸鈣生產全生命周期中,原材料獲取和過程制備單元是溫室氣體排放的主要貢獻,二者在總GWP值中占比達70%,其中過程制備單元占主導。過程制備中礦化單元有效固定了CO2廢氣,GWP值-440 kg/t(CO2含量,以CaCO3計,下同),整個過程凈GWP值-139.3 kg/t。輕質碳酸鈣按粒徑規格分為微粒型(>5 μm)、微粉型(1～5 μm)和微細型(0.1～1.0 μm)。LCA結果表明隨輕質碳酸鈣粒徑減小,碳酸鈣精細化制備引發粒徑控制試劑額外使用和過程調控等,使碳酸鈣制備全生命周期總溫室氣體排放量不斷增加。其中,微粒型碳酸鈣總GWP最小,約300.7 kg/t;微細型碳酸鈣總GWP最大,約322.5 kg/t。將(NH4)2SO4和NH4Cl浸取體系進行LCA對比,發現微粉型碳酸鈣GWP值相當,而對微粒型碳酸鈣,在(NH4)2SO4浸取體系下其總GWP降幅3%～4%,即用(NH4)2SO4浸取劑生產微粒型碳酸鈣的碳排放環境影響更小。

3.4 分析及討論

為對電石渣各循環利用領域碳減排效果橫向分析,對比第3.1節和3.2節中4個案例最優方案:電石渣制水泥熟料工藝路線1、電石渣制SCC制品、電石渣制備輕質碳酸鈣(NH4Cl浸取體系)和電石渣制備輕質碳-微粒型酸鈣((NH4)2SO4浸取體系)。

CO2排放量包括工藝過程直接碳排放、原輔材料和能源獲取造成的間接碳排放。4個案例中,功能單位大多為生產1 t 產品,但第3.3節的案例(簡稱案例3)——電石渣-輕質碳酸鈣-NH4Cl浸取體系功能單位為固定1 t CO2,其詳細轉化過程如下所示。

案例3中原以固定1 t CO2為功能單位,由式(2)可知固定1 mol CO2需生產1 mol CaCO3,則固定1 t CO2約需產生2.3 t CaCO3。若將案例3變為功能單位是生產1 t CaCO3,可用原環境計算結果除以倍數2.3得到相應LCIA結果。

(2)

當4個案例均以生產1 t產品為功能單位,則大致可看作相同比較基礎。電石渣制取水泥熟料排放669 kg CO2;電石渣在NH4Cl和(NH4)2SO4浸取體系中制輕質碳酸鈣CO2排放量相當,分別為308.21和300.7 kg,電石渣制SCC碳排放量最低,約151.11 kg。各案例CO2排放量對比如圖13所示。電石渣制水泥干燥預處理需消耗大量能源,推測其為導致CO2排放量最高的原因。電石渣制碳酸鈣與SCC相比,前者需投加NH4Cl或(NH4)2SO4,可能為額外原輔材料帶來的間接排放使前者CO2排放量更大。

圖13 各電石渣制品CO2排放量

CO2凈排放量為用CO2排放量減CO2固定量和產品CO2補償量之和(有時還需考慮電石渣回收的CO2補償量)。同理,4個案例可大致看作相同比較基礎進行對比,發現電石渣制SCC碳減排效果最佳,其CO2凈排放-301.47 kg;電石渣在(NH4)2SO4浸取體系制備的輕質-微粒型碳酸鈣的碳減排效果略優于其在NH4Cl浸取體系所得輕質碳酸鈣,分別為-139.3和-157.5 kg。各案例CO2排放量對比如圖14所示。

圖14 各電石渣制品CO2凈排放量

對電石渣循環利用于各領域碳減排方案提出建議:① 電石渣制水泥,可著重優化電石渣預處理過程干燥環節,減少碳排放;②GWP指標角度,電石渣制膠結制品環境效益好,應增加電石渣碳減排研究;③ 電石渣制輕質碳酸鈣碳排放主要來自產品制備,其中額外添加的化學浸取劑也會影響其環境效益,故可從化學浸取劑優化角度制定碳減排方案。

4 結 論

1)電石渣理論固碳量與氧化鈣質量分數呈正相關,來自山東和新疆等6個產地的每噸電石渣理論固碳量在0.48～0.72 t。

2)電石渣循環利用在建筑材料、環境治理和化工產品領域的CO2年平均減排量依具體企業規模而各異。其中,電石渣在建材領域應用較為成熟,工業規模和碳減排總量大,代表企業可實現年平均減少萬噸級CO2排放。

3)案例分析中,均以生產1 t產品為基準比較,電石渣生產SCC的碳減排效果最佳,CO2凈排放量-301.47 kg;電石渣在NH4Cl和(NH4)2SO4浸取體系中制輕質碳酸鈣的CO2凈排放量分別為-157.5和-139.3 kg。