低階煤與聚丙烯共熱解協同效應分析

王雪婷,鐘 梅,代正華,靳立軍,3,周 琦,楊 瀟

(1.新疆大學 化工學院 省部共建碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室 新疆煤炭清潔轉化與化工過程重點實驗室,新疆維吾爾自治區 烏魯木齊 830046;2.煤炭科學技術研究院有限公司 國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室,北京 100013;3.大連理工大學 化工學院 精細化工國家重點實驗室 煤化工研究所,遼寧 大連 116024;4.中石油克拉瑪依石化有限責任公司,新疆維吾爾自治區 克拉瑪依 834003)

0 引 言

新疆地區煤炭種類豐富,以有高揮發分的低階煤為主,尤其是哈密地區煤揮發分普遍高,甚至超過50%(干燥無灰基),適宜通過熱解提取油氣組分,進一步轉化為高附加值產品[1],半焦是燃料、氣化原料及碳材料等[2],此分級分質利用模式是雙碳背景下煤高效清潔轉化的重要途徑。而熱解焦油中重質組分含量高、黏度大、易帶塵[3],給分離帶來困難。

由于煤熱解遵從自由基反應機理[4],要提高焦油產率/品質,引入活性富氫組分來穩定煤熱解自由基[5,7],或通過富氫物質與煤共熱解強化供氫過程[8-10]實現。與煤相比,通用塑料H/C原子比高,是理想供氫原料[11,13]。WU等[14]發現平朔煤與30%聚苯乙烯(PS)混合熱解時,甲基苯酚和三甲基萘的相對含量比理論計算值分別減少33%和80%,但甲苯提高14.8倍,因為加入PS有利于苯酚與烯烴反應生成芳烴,增強苯酚脫水反應,促進多環芳烴分解產生苯和單環芳烴。此外,焦油中苯乙烯提高3.41倍,歸因于共熱解過程促進了聚苯乙烯主鏈上Cβ—Car鍵的斷裂。當高密度聚乙烯(HDPE)與褐煤(1∶1)在500 ℃熱解時,氣體及焦油產率分別比理論值高8.59%和21.94%,而焦炭產率則減少30.53%,因為HDPE熱解產生的·H等自由基可穩定煤熱解自由基形成揮發物,抑制焦炭生成;此外,焦油組分中烴類約提高8倍,這與HDPE自身的結構特征有關[15]。雖然塑料是外在氫源,對焦油生成有利,但其加入過多會延長揮發物停留時間,加劇二次裂解[16]。聚苯乙烯因含芳烴結構,更易分解,與煤共熱解的活化能比聚丙烯和聚乙烯低約40 kJ/mol,此外,聚苯乙烯在熱解過程中抑制了煤的流動性,引起氧之間的交聯反應,導致CO2產率增加[17]。ZHANG等[18]發現低階煤與高密度聚乙烯(HDPE)分層放置時,焦油H/C原子比煤單獨熱解高0.19,因為HDPE產生的自由基是氫供體,促進煤中芳香族化合物的裂解。此外,焦油重質組分比二者混合時約低10%,分析認為分層放置誘發了半焦基體內催化反應,促進大分子揮發物裂解。

綜上,塑料熱解揮發物不僅與煤熱解揮發物產生相互作用,還吸附于半焦表面或孔道中,在活性位點/礦物質作用下進一步反應,其效果與二者接觸方式密切相關。為揭示該作用機制,基于聚丙烯熱解過程中可產生豐富活性小分子自由基的特點,選擇聚丙烯于煤上方分層放置,探究不同比例淖毛湖煤(NMH)與聚丙烯(PP)共熱解過程中的失重,基于協同效應分析獲取促進揮發物釋出效果最顯著的煤塑比,利用TG-FTIR-GC/MS在線監測該比例下熱解產物逸出特征,揭示二者共熱解過程中揮發物相互作用機制。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗原料為新疆淖毛湖煤(NMH)和東莞市樟木頭華創塑膠原料商行提供的聚丙烯(PP)。將二者粉碎、篩分至0.15～0.18 mm,于105 ℃干燥3 h后取出密封保存。工業分析及元素分析見表1。NMH的H/C高達0.99,PP的H/C比為1.97,約為NMH的2倍。

表1 原料的工業分析與元素分析

當NMH與PP按質量比9∶1、8∶2、7∶3和6∶4分層放置時,記為9NMH-1PP、8NMH-2PP、7NMH-3PP和6NMH-4PP。

1.2 試驗方法

采用TG-MS聯用儀(日立,日本)在線監測PP熱失重過程中揮發性物質逸出行為,樣品質量(10±0.2) mg,以100 mL/min的高純氮氣為載氣,10 ℃/min升溫速率由室溫升至終溫800 ℃。

通過珀金埃爾默的TG-FTIR-GC/MS分析NMH與PP共熱解過程中氣體與焦油組分逸出特征。該儀器由熱重分析儀(TGA8000)、傅里葉紅外光譜儀(Frontier)和GC/MS(Clarus680/SQ8T)組成。先將不同比例NMH和PP分層置于坩堝中(總質量(10±0.2) mg),下層為PP,中間用薄層石英棉隔開,使PP熱解揮發物可隨載氣與NMH相互作用;接著以100 mL/min高純N2吹掃整個熱解體系20 min,確?？諝獗慌疟M,最后以10 ℃/min升溫至終溫800 ℃,測得NMH-PP失重曲線。采用在線聯用監測時,將TGA溫度升至40 ℃時熱解氣與載氣一同泵入紅外光譜儀中實時檢測,泵速30 mL/min。根據失重特征,在選定數據采集溫度下通過GC/MS分析產物成分。

條件與步驟同上,在TGA8000熱重分析儀中探究不同升溫速率(β=10、20和30 ℃/min)下NMH和PP及8NMH-2PP的失重行為。

1.3 協同效應分析

為量化NMH和PP共熱解時相互作用程度[19],從熱失重過程中質量變化角度分析二者協同效應,見式(1)和式(2):

Δw=wexp-wcal,

(1)

wcal=x1w1+x2w2,

(2)

式中,Δw為協同值;wexp、wcal分別為共熱解樣品的試驗值和理論加和值,%;x1、x2分別為共熱解中NMH和PP質量分數,%;w1、w2分別為NMH和PP單獨熱解的試驗失質量,%。

根據Lambert-Beer定律,相同試驗條件下,紅外光譜測定的官能團吸收強度與物質的含量成正比,故氣體產物FTIR光譜試驗值和計算值[20]可用于描述相互作用,如式(3)所示:

ABScal=x1ABSexp+x2ABSexp,

(3)

式中,ABScal、ABSexp分別為FTIR光譜的試驗值與理論加和值。

1.4 動力學方法

采用Flynne-Walle-Ozawa(FWO)等轉化率法計算NMH與PP共熱解活化能[21]。根據Arrhenius方程,反應速率式(4)及變形式式(5)如下:

(4)

(5)

(6)

式中,α為原料轉化率;t為時間;k(T)為反應速率常數;f(α)為反應模型函數;A為指前因子,min-1;E為表觀活化能,kJ/mol;R為通用氣體常數,8.314 J/(mol·K);T為熱力學溫度;β為升溫速率,℃/min;m0、mt、m∞分別為初始、t時刻和最終時刻的樣品質量,g。

(7)

(8)

式中,g(α)為f(α)積分;T0、T分別為初始溫度和反應溫度,K;P(u)為溫度函數的指數積分形式。

基于式(8),FWO方程表達式如下:

(9)

其中,活化能E由lnβ與1/T擬合求得。

2 結果與討論

2.1 淖毛湖煤與聚丙烯的熱失重特性與協同效應

圖1給出了氮氣氣氛下NMH與PP的熱失重曲線及PP熱解揮發物TG-MS曲線。由圖1(a)可知,NMH主要熱解區間為340～600 ℃。PP從370 ℃開始分解,當溫度高于500 ℃時幾乎完全分解(圖1(b)),說明二者主要熱解溫度區間存在較大范圍重疊,為PP熱解產物中富氫組分及活性自由基在共熱解時參與到煤熱解過程提供可能[22]。

圖1 NMH和PP的TG-DTG曲線及PP熱解揮發物的TG-MS曲線

由熱解氣體逸出曲線(圖1(c))可知,PP熱解過程中H2和·CH3初始釋出溫度略低,為394和377 ℃,于506和554 ℃釋放完全。CH4和C2H6生成溫度較高,分別升至407和398 ℃,釋放完全的溫度降至498和515 ℃,因為PP中含大量—CH3側鏈,受熱過程中易斷裂,同時產生·H和·CH3,前者相互結合成H2,后者為C2H6。CH4由聚合物鏈隨機斷裂或二次反應生成[23]。綜上,共熱解過程中PP有穩定煤熱解揮發物潛能。

為闡明NMH與PP共熱解過程中揮發分的釋放,探究2種物料不同比例下的熱失重。圖2(a)給出失質量的試驗值與理論計算值,差異大,說明NMH與PP共熱解過程存在相互作用。40～536 ℃,實際失質量小于理論失質量,說明PP抑制揮發物生成,該效應于約500 ℃最強(圖2(b))。因為PP熱解過程中隨溫度升高會軟化到塑性狀態,使揮發物釋放減緩[24],且該抑制效應隨PP增加而增強(圖2(b)),這與PP在此過程中膨脹有關[25]。溫度繼續升高,PP開始分解[26],短時期揮發分大量釋放,產生的·CH3和·H等自由基(圖1(c))可以抑制NMH熱解生成的分子碎片相互結合[27],因而500～536 ℃區間抑制作用減弱,促進作用增強。溫度升至536 ℃以上,實際失質量大于計算值,因為PP釋放的大量揮發物促使煤熱解半焦形成多孔結構,暴露出更多活性位點,利于被吸附的PP熱解揮發物中大分子碎片裂解[28],產生的自由基亦可作為氫供體,促進煤中化學鍵斷裂[17],NMH與PP質量比8∶2(8NMH-2PPexp)時,在552 ℃時協同效應最顯著,協同值Δw為4.23%。

圖2 NMH-PP的TG曲線和共熱解協同效應

2.2 熱解揮發產物釋出規律

2.2.1 氣體逸出行為

采用In-situ FTIR分析NMH和PP單獨熱解及二者最優比例下(8NMH-2PPexp)共熱解中氣體釋出規律,結果如圖3所示。熱解氣體產物和官能團對應的FTIR波數見表2?？芍?產物種類隨溫度升高而增加[29]。8NMH-2PPexp產物峰與NMH和PP單獨熱解相似,但強度不同,說明共熱解存在相互作用[30],CH4及1 460 ～1 510 cm-1烴類峰強度明顯增加,這可能與共熱解過程中PP自身熱解產物釋放有關[31]。

圖3 NMH、PP和8NMH-2PPexp熱解產物的3D-FTIR譜圖

表2 熱解氣體產物和官能團對應的FTIR波數

圖4 主要熱解氣體的2D-FTIR譜圖

由圖4(a)可知,CO2有2個主要逸出峰。低溫處源自煤中吸附CO2、脂肪鍵、醚鍵和羰基等的斷裂,高溫處歸因于煤中礦物質分解[34],共熱解峰強度試驗值低于理論值,可能因為PP裂解時生成的·CH3、·H等活性組分改變NMH揮發物中C和O的釋放形式,抑制二者結合形成CO2[29]。CO生成分為2階段(圖4(b)):溫度≤579 ℃,主要來自甲氧基、醛和羧基的分解;溫度≥600 ℃,源于羥基、醚和含氧雜環的斷裂[35]。第一溫度區間共熱解實際釋放量明顯高于理論值,因為PP熱解產生大量富氫組分促進NMH中甲氧基、醛等含氧基團斷鍵[36]。

2.2.2 揮發物組成

基于TGA分析,8NMH-2PPexp在552 ℃促進作用最佳(圖2(b)),故采用氣質聯用儀識別樣品在此溫度下的熱解揮發物(圖5(a)),對其歸類(圖5(b)),分析PP與NMH共熱解時協同效應Δw(圖5(c))。NMH熱解產物峰多,PP的相對少,但強度高,8NMH-2PPexp峰數量與PP的更接近。對于產物組成,NMH的以烷烴和CO2為主,相對含量分別為34.67%和14.84%(圖5(b)),醚、醇、醛類含氧組分高于芳香化合物,這源于煤大分子結構中脂肪族及C—O橋鍵、醚鍵等含氧化合物裂解。PP產物主要為烯烴及烷烴類,碳數范圍在C18～C35,出峰時間晚(圖5(a)),與其自身含大量支鏈的結構特征和隨機斷鏈熱解機制有關[40]。8NMH-2PPexp中CO2、烯烴及烷烴等產物強度與PP和NMH單獨熱解時差異大,且新生成2,3,3-三甲基-1-己烯等烯烴及3,7,11-三甲基-1-十二醇等醇類特征峰(圖5(a))。保留時間≥45 min時出峰少,說明添加PP抑制重質組分生成。

圖5 各樣品熱解產物的組成和協同效應分析

2.3 動力學分析

為進一步揭示共熱解過程中相互作用,用FWO計算NMH、PP及8NMH-2PPexp不同轉化率下動力學參數,見表3。R2均≥0.96,擬合效果好。NMH和PP單獨熱解,α=0.1～0.5時,二者活化能均升高,說明轉化初期物料需吸收高能量斷裂化學鍵,生成新物質[46]。α>0.5時,NMH活化能逐漸下降,PP的基本不變,歸因于煤中揮發性物質隨熱解反應程度加深而減少和PP基本分解完全[22]。經對比,α<0.7時,共熱解試驗活化能值(8NMH-2PPexp)均低于理論值(8NMH-2PPcal),α>0.7則相反。因為轉化前期主要為揮發物-揮發物之間的反應,PP是氫供體可及時穩定NMH熱解自由基,使反應活化能降低;共熱解后期,被吸附在半焦內的PP揮發物誘發的揮發物-半焦反應占主導,揮發物逸出需高能量?？傮w而言,8NMH-2PP平均活化能試驗值比理論值低6.8 kJ/mol,說明PP與NMH之間相互作用降低了共熱解活化能,促進揮發物釋放。

表3 采用FWO計算各樣品不同轉化率下動力學參數

3 結 論

1)NMH和PP以不同質量比分層放置時,揮發物釋出作用規律存在差異,質量比8∶2(8NMH-2PPexp)時,促進效應最大,Δw為4.23%。

2)共熱解過程中PP和NMH間相互作用促使氧元素以CO與H2O形式釋出。烯烴及醇類物質比理論值分別增加30.58%和16.18%,CO2和烷烴類分別降低8.89%和14.43%,共熱解產物較單獨熱解呈現輕質化趨勢。

3)添加PP促進了NMH揮發物釋放,共熱解平均活化能試驗值(8NMH-2PPexp)比理論值低(8NMH-2PPcal)6.8 kJ/mol。