太陽能直接驅動CH4和CO2干重整技術進展

薛 耀,李金昊,楊志佳,王若愚,孟憲光,林 蒙,趙宇飛,2

(1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室 北京 100029; 2.衢州資源化工創新研究院,浙江,衢州 323000;3.華北理工大學 材料科學與工程學院,河北 唐山 063210; 4.南方科技大學 碳中和能源研究院,廣東 深圳 518055)

0 引 言

光熱催化作為一種利用太陽能輔助驅動化學反應的策略,可將太陽能直接快速作用于催化位點,并提供驅動干重整所需能量,避免額外的熱源供給,為在溫和條件下實現CO2干重整提供可能性。目前如何設計高效吸收光并轉化為熱能的催化劑,及催化劑如何抗積碳等仍是光熱DRM催化反應的主要問題。此外,設計載體、避免催化劑床層厚導致吸光不均勻以及綜合管理太陽能熱量,在反應器設計和系統優化方面還是挑戰。CO2干重整反應體系涉及材料、化學、工程熱領域交叉,可利用不同領域優勢協同解決傳統反應體系中的難題。筆者圍繞光熱催化CO2干重整反應,對貴/非貴金屬催化劑在光熱催化CO2干重整中的應用進行系統總結;并且介紹設計三維結構化載體實現光熱催化性能提升的重要性。此外,進一步介紹了用于CO2干整反應器系統的研究進展,同時提出光熱CO2干重整存在的挑戰,為構建太陽能直接驅動光熱催化CO2干重整技術提供借鑒。

1 CO2干重整

1.1 CO2干重整反應的熱力學

DRM反應主要包括圖1中的4個主要反應,表1給出反應的熱力學數據[12]。DRM具有明顯的吸熱特性,需溫度在640 ℃以上才能有效驅動反應進行。其中,逆水煤氣變換反應(RWGS)的溫度限制在約820 ℃,通常是一個消耗氫氣的副反應。此外,碳是DRM反應的另一副產物。碳主要來自2個反應:甲烷分解(3)和一氧化碳歧化(4)。在557～700 ℃,CH4分解反應和CO歧化反應會導致積碳和催化劑失活[13]。

表1 CO2干重整涉及的主要反應[12]

圖1 干重整反應涉及的主要反應

表1中較高的正焓可以看出,DRM是需要高能量輸入的過程,但DRM的高反應溫度也有利于同時進行逆水煤氣變換(RWGS)反應,會使H2/CO比降至理論值1以下[14]。因此,通過提高進口反應物中的CH4/CO2比,可有效改善逆水煤氣變換反應的影響。然而,較高的CH4/CO2比(>1)也會加劇副反應CH4分解,造成嚴重的碳沉積。為進一步探究在1.01×105Pa壓力下DRM隨溫度變化的熱力學平衡,通過假設氣體CH4和CO2的初始等物質的量的混合物進行模擬,其中,平衡組分的計算僅限于含CH4、CO2、CO、H2和H2O的氣相和含C(s)的固相。DRM平衡組成與溫度的關系如圖2所示,800 ℃以上的高溫可減少C(s)形成,但也會導致催化劑失活,且在高溫下進行工業化生產,會較大提高工業成本和能源消耗[15]。

圖2 DRM平衡組成與溫度的關系[15]

1.2 CO2干重整的動力學研究及反應機理

由于反應溫度、壓力等環境因素的影響,不同催化體系對DRM反應的機理也尚未統一。在DRM反應過程中除主產物CO和H2外,不可避免會有其他副反應。通常情況下,DRM反應機理遵循Langmuir-Hinshelwood機制,涉及3個基本的整體反應(反應(1)～(3)):

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

在傳統熱催化DRM反應過程中,包含2種反應路線,除生成DRM產物的表面路徑(i)外,另一條反應路徑被稱為焦化路徑(ii),2種不同途徑的DRM反應機理示意如圖3所示。焦化路徑在功能上類似于逆水煤氣變換反應,涉及表面碳沉積(Cn)的過程,隨后被CO2氧化成CO。同時,在催化劑表面,焦炭的氧化可直接通過反應(4)或通過所提出的O*物質與Cn的反應(反應(5))進行,其中O*可通過CO2的解離產生[16]。此外,DRM反應過程也涉及一種避免碳物種生成的反應路徑(反應(6)和(7)),CH*物種與活性O*物種結合得到CHO*,然后再分解得到CO和活性H*,有效避免碳沉積的過程[17]。

圖3 2種不同途徑的DRM反應機理示意[16]

另一方面,在光熱耦合的DRM中,受催化劑和反應環境影響,光和熱具有不同的耦合方式。以半導體光催化劑為主的催化體系中,主要以光生電子-空穴誘導反應,但升高溫度改變了各基元反應的氧化還原電位,使光催化過程更易發生,同時加快反應速率;同時,由于光催化過程的存在,這類反應的溫度通常低于常規的熱催化DRM溫度。在具有局域表面等離子共振效應(LSPR)的催化劑中,入射光誘導催化劑產生熱電子直接或間接參與反應,同時部分轉化為熱量;當額外供給熱量時,高溫下的熱電子具有更高的反應性,使反應物分子更易激發和解離,從而降低反應活化能,由此降低反應所需能量(溫度)。對于具有較強光熱轉化能力的催化劑,可不對體系進行額外加熱,直接由光供給熱量,其反應機制通常與熱催化過程相同;然而,該過程通常需要上百倍陽光的光照強度才能達到啟動反應的溫度,因此對催化劑載體、反應器及反應工藝要求較高。

1.3 光熱催化CO2干重整

由于CH4和CO2作為非極性分子具有高鍵解離能(分別為435和526 kJ/mol),化學穩定性較高且難以活化。傳統熱催化DRM通常在約900 ℃下工作[18],能耗巨大。高溫下金屬納米顆粒易燒結和生長,且CH4易發生熱裂解,導致碳積聚,嚴重阻礙DRM的工業化[19]。此外,熱催化DRM工藝通常需使用大量化石能源作為熱量供應,會進一步造成二次CO2排放問題。

為實現更加綠色環保的DRM反應,最近研究通過在更低的反應溫度下利用清潔的太陽能進行光催化DRM過程。目前,光催化DRM反應的速率超過熱催化體系的最大熱力學限制[20],但其合成氣的絕對生成速率(μmol/(g·h),以催化劑計)和反應物的轉化速率仍極低,使其難以應用于實際工業過程。且光催化通常利用能量高的紫外光(10～400 nm),限制其光-化學能轉化效率。

在此基礎上,為實現高效和低成本的DRM過程,采用光熱協同催化的策略,充分利用光與熱的優勢,將熱能量與光子能量進行耦合,大幅降低反應溫度,減少熱能的消耗。其中,光子能量可以通過3種途徑加以利用[21]:① 帶間躍遷,在半導體光催化劑的價帶和導帶形成光激發電荷;② 局域表面等離子共振(LSPR)效應,在納米金屬顆粒表面產生熱電子;③ 光熱效應,將光子能量轉化為熱能,使催化劑表面溫度升高。相較于傳統高溫熱催化過程,通過在熱催化過程中引入光子作為能量輸入,可使反應物分子(CH4/CO2)在熱活化的基礎上降低化學反應(CO2/CO和CO/CH4)的氧化還原電位,同時利用光催化反應機制促使反應活性物種的生成,改善反應路徑,大幅降低DRM反應能壘的同時抑制副反應,顯著降低能量輸入。通常情況下,對于具有金屬助催化劑的半導體光催化劑,熱能在保證光催化過程驅動力和效率的同時,光能在金屬納米顆粒與半導體間上的吸收作用可促進熱催化效率的提升[22]。

基于以上對光熱反應過程的描述,光熱協同催化DRM可根據反應原理分為兩大類[23]。第1類是光驅動的熱催化,即太陽能僅作為熱源提供光子,光子經催化劑轉化為熱能。在使用全太陽光譜的光驅動熱催化中,陽光作為反應系統的唯一能量來源,直接參與反應的能量輸入,避免能源間的轉化造成能源浪費,保證高光-化學能的轉化效率。其中,光作用的機理涉及利用可見光、紅外光吸收進行光熱轉換,以提高催化劑的表面溫度,當光驅動的熱催化在催化劑表面溫度達到一定值時,反應主要以熱催化過程的方式進行,而光催化的作用較小,無法充分體現光催化過程中高能載流子的作用。第2類是熱輔助的光催化,其反應機理與常規光催化反應相似,當半導體吸收光子能量后產生相應的電子和空穴,在半導體表面分別進行氧化還原反應[24]。其中,熱能的輸入引起溫度升高,分子的隨機熱運動增強,促進反應物在催化劑表面的吸附和擴散,加速物質轉移。同時,溫度升高加速了電子和空穴向導帶和價帶的躍遷,加速載流子向催化劑表面轉移,進一步提升催化性能。但熱輔助的光催化過程仍保留了傳統熱催化的傳熱方式,難以避免傳熱過程中的熱損失。

綜上,通過2種能量的協同作用,不僅克服了熱催化的高能壘,且克服了光催化效率低的問題,使得反應條件更加溫和,同時可生成除H2和CO外的高附加值產品,提供了一種將豐富的太陽能轉化為化學能的有效方法[25]。

2 光熱催化CO2干重整研究進展

CO2干重整(DRM)作為高溫氣相催化反應,由于反應物分子的惰性,通常需引入催化劑來降低反應的活化能,由此降低驅動反應所需能量的輸入。目前已報道用于光熱催化DRM的催化劑主要分為非貴金屬基(Ni、Co)和貴金屬基(Pt、Rh、Ru、Ga、Au)催化劑兩大類。貴金屬基催化劑因其特殊的電子結構、晶格效應及穩定的化學性質等使其在光熱催化反應中具有高活性、高穩定性、抗積碳等特點,但貴金屬基催化劑受生產成本限制,難以實現工業化。與貴金屬基催化劑相比,非貴金屬基催化劑的原材料來源廣泛,價格低廉,使其在大規模生產和應用中成本優勢顯著。同時,通過催化劑結構設計、形貌控制、電子結構調控等手段,可實現對非貴金屬基催化劑催化活性的顯著提升。此外,針對傳統光熱催化DRM過程中催化劑粉末的光照方式,其受限于低效的二維受光反應平面層,導致在傳能、傳質方面存在嚴重的弊端。因此,可將二維平面拓展至三維空間,以高效光捕集結構化載體實現太陽能能量在三維結構上縱深方向的均勻吸收,以達到三維全反應空間位點光場的高效均勻捕集以及熱場均勻化的目的,從根本上強化光熱催化DRM反應的速率。

2.1 光熱催化CO2干重整催化劑

2.1.1 貴金屬基催化劑

Ⅷ族金屬組成的催化劑雖已因成本低廉且易于使用被廣泛用于DRM反應,但其納米顆粒光吸收能力通常較差,尤其是對可見光的吸收能力,降低光熱催化的速率。另一方面,貴金屬基催化劑則表現出較高的催化活性,在高反應溫度下穩定性良好,且能有效防止積碳產生[26]。其中,金屬Ru作為光熱催化DRM反應中使用較為廣泛的貴金屬基催化劑,考慮到其催化過程中貴金屬的原子利用率,通常以單原子的形式來獲得高活性、高穩定的催化劑。ZHOU等[27]設計了由一個銅納米顆粒天線和納米顆粒表面的單釕原子反應器組成的催化劑(圖4(a)),在Cu(111)表面摻雜單原子Ru,降低了CH4脫氫步驟的活化勢壘(圖4(b)、4(c)),提出光激發熱載流子和單原子活性位點共同促進的性能,導致CH4激活的勢壘大幅降低,促進催化劑抗積碳性能的大幅度提升(圖4(d))。同時,考慮到反應產物合成氣H2/CO的理想值,一種Ru單原子修飾的分層多孔TiO2-SiO2催化劑被報道實現了合成氣H2/CO接近1∶1[28]。該過程利用Ru-Ov-Ti催化劑的局部微結構對電荷重分配和電子定位,Ru-Ti雙活性位點對DRM反應物分子活化匹配如圖4(e)所示,為CH4和CO2的吸附和活化提供了匹配的活性位點,優化了CH4-CO2反應路線,抑制了副反應,促進了C—O的有效耦合。基于上述工作的啟發,筆者課題組充分利用層狀水滑石(LDHs)金屬組分可調、易于規模化的優勢,經過高溫拓撲轉變,制備了一種具有全波段吸收能力的RuNi單原子合金催化劑[29],相較于等溫度下的熱催化(350 ℃)過程,其光熱催化DRM過程更易活化CH4/CO2反應物分子,有效促進反應中間體的生成,抑制副反應逆水煤氣變換(RWGS)反應,提高合成氣比例。此外,該工作在光熱DRM的基礎上,提出碳酸鹽熱分解耦合光熱DRM的技術路線,在消耗以碳酸鹽為固體碳源的同時得到合成氣,進一步降低能耗,有效抑制CO2大量排放,為傳統碳酸鹽熱解等重排放過程工業的碳減排提供了新的思路。

圖4 雙活性位點催化劑的設計[27-28]

為進一步提升光熱催化速率,研究人員從載體角度出發優化性能。CAO等[30]制備了一種以MgO為載體的高分散Ru納米復合材料,在Ru/MgO界面上,CO2分子圍繞Ru納米顆粒在MgO上形成柵欄,參與由CH4在Ru納米顆粒上解離形成C*組分的氧化,阻止了C*組分聚合成焦炭,加速DRM決速步驟進而顯著提高了催化活性。同時,MgO載體表面的活性氧對于反應過程中碳物種的消除也有一定作用,一種Ru/Co負載的MgO納米復合材料(Ru/Co-MgO)報道了這一效果[31]。其中,Co-MgO中活性氧(-CO-O-Mg-)參與DRM決速步驟C*物種的氧化,尤其在光照下(540 ℃)加強了Ru/Co-MgO界面上C*物種在Co-MgO上的強吸附CO2反應,促進Ru/Co-MgO氧空位上吸附的CO2解離為CO,從而加速Ru納米顆粒與Co-MgO之間的協同作用。

為改善金屬Ru在光熱催化DRM過程中的電子結構以提升其催化活性,可采用對光誘導電子遷移調控的策略,實現對反應物分子的高效活化和副反應的有效抑制。通過優化金屬-載體相互作用(SMSI)避免光誘導電子從TiO2到Ru轉移而導致的高電荷密度[32],使Ru納米顆粒的光激發熱電子遷移到氧空位,促進CO2激活,同時處于缺乏電子狀態的Ruδ+加速了CH4分解活化,在450 ℃光熱溫度下進一步提升其催化活性。此外,通過調控催化劑形貌(納米棒)和Ⅱ族金屬(Mg元素)的摻雜也可實現催化劑電子結構的調變[33],誘導光電子通過Ru-O-Ce結構從CeO2載體激發轉移到Ru位點,促進CH4解離,突破催化劑熱力學極限,使催化劑在500 ℃光熱條件下相較熱催化具有更高的催化活性,強化DRM反應的進行。

作為貴金屬之一的金屬Rh因其自身的高催化活性同樣被廣泛應用于光熱催化DRM過程[34]。CHO等[35]測試了多種半導體作為光收集支撐材料,試驗結果表明,Rh負載的TaON(Rh/TaON)即使在可見光(>400 nm)照射下400 ℃也能驅動DRM反應,其活性超過熱催化劑的極限。圍繞Rh基催化劑的設計,大量研究被廣泛報道,一種SrTiO3負載Rh的催化劑(Rh/SrTiO3)[36],在光激發下,產生的大量空穴使CH4在SrTiO3上氧化,而光生電子參與CO2在Rh上的還原,有效促進450 ℃下紫外光照射下的DRM反應。基于以上對光生電子和空穴的研究,學者通過構筑一種納米厚度的金屬氧化物納米復合材料(Rh#CeO2)實現對電子和空穴的調控[37],該結構由平均厚度5 nm的金屬和金屬氧化物交織而成的纖維狀納米網絡組成,如圖5(a)所示形成交替排列的納米級Rh金屬和CeO2相,可實現光電子和空穴的高度分配,并分別被有效傳遞到CO2還原和CH4氧化過程中,避免電荷的復合及副反應的發生(圖5(b))。該設計思路巧妙,為制備高性能光熱催化劑提供了借鑒。

圖5 光熱及光電效應調控[37-38]

為進一步實現Rh基催化劑對DRM催化活性的提升,有效提升Rh基催化劑中反應物分子的活化及晶格氧遷移是一種有效的手段。采用光熱和光電效應共用的策略[38],利用光誘導的金屬間電荷轉移使Ce-W組分間形成氧化還原環(圖5(c)),從而降低反應的活化能,同時CexWO3的高氧遷移率伴隨氧橋物種的形成,促使在440 ℃光熱反應溫度下沉積的C物種大量消除。此外,文獻[39]報道了一種Rh/LaNiO3材料,通過光誘導金屬間電荷轉移(MMCT)過程、高氧遷移率及Rh與LaNiO3之間的相互作用促進了CH4和CO2的吸附和活化,大幅降低了DRM反應的活化障礙,從而提高了反應物分子的轉化速率。

除上述光熱催化DRM反應中廣泛使用的Ru、Rh貴金屬基催化劑外,Pt、Au、Ga等貴金屬元素在DRM反應中也均有報道。LIU等[40]首次報道了500 ℃熱條件下對DRM催化劑性能無促進作用的Au,在可見光照射下可將Rh/SBA-15在DRM中催化性能提升1.7倍,證實Au的LSPR激發的高能電子也可以有效激活CO2和CH4。為強化光激發熱電子對催化性能的提升作用,通過利用2種貴金屬Pt和Au納米粒子的等離子體耦合效應產生的強局域電場[41],激發高熱電子濃度以激活反應物和中間產物,使CO2還原的活化能比熱活化能低30%,實現光熱催化反應速率相比同溫度下(400 ℃)熱催化高2.4倍。在光激發熱電子的基礎上,通過引入氧空位可進一步促進反應物分子活化[42]。將Pt納米顆粒負載于La2O3上(Pt/La2O3)用于高效光熱催化DRM,結果表明,光激發的熱電子和氧空位加速了H2的自發解吸及CH4和CO2的活化和解離,原位表征進一步證實反應機理如圖6(a)所示,抑制了RWGS反應。同時Pt-載體間的強相互作用和氧空位的協同作用強化Pt納米顆粒在La2O3上的結合力,使其具有良好的穩定性,由圖6(b)、6(c)可以看出,在光熱溫度700 ℃、200 h反應過程中Pt/La2O3上的選擇性(>0.80)和產氫速率均未降低。合成氣H2/CO比例作為催化劑性能評價中一個重要指標,其下降的主要原因歸結于副反應的發生,通過光輻照調控Ni/Ga2O3上光熱DRM過程與副反應之間的關系[44],利用光的照射促使電子由Ga2O3到Ni的遷移方向發生逆轉,形成Ni0位點,促進電子帶間躍遷產生大量熱電子,抑制RWGS過程,促使H2的生成和解吸,使H2/CO由0.55升至0.94。此外,貴金屬基的合金基催化劑在光熱DRM中也有報道[45],通過調變PdxAuy的電子結構和等離子體性質的協同作用,使催化劑在保持原有活性的同時有效提高了催化劑的穩定性。一方面,PdxAuy合金在可見光區等離子體吸收的增強,增強熱電子誘導電磁場,促進CO2對氧自由基的活化,加快在可見光照射下的反應速率。另一方面,隨金屬合金中Au比例增加,PdxAuy/Al2O3催化劑的電子結構逐漸向缺電子結構轉變,提高了在500 ℃下的光熱催化DRM過程的穩定性。

圖6 氧空位及熱電子的促進作用[42-43]

高能熱載流子和熱能作為光熱催化反應過程中的關鍵因素,二者間的合理調控對光熱DRM過程具有重要意義。ZHANG等[43]研究了光熱催化DRM過程中外界熱對Pt/TiO2高能熱載流子激發和利用的促進作用(圖6(d))。隨反應溫度升高,Pt/TiO2的熱區由金屬載體界面轉變為金屬量子點表面,促進高能熱載流子的生成,降低反應物的氧化還原電位,加速反應物參與目標產物的反應。當反應溫度超過常規熱催化的最低起始溫度時,反應以熱催化為主。這種利用外部加熱對高能熱載流子在中低溫下的促進作用,使得DRM過程的量子效率在中等溫度下達到最佳。

綜上,光熱DRM反應在貴金屬基催化劑上具有較高的活性,反應速率顯著提升,碳沉積速率較小,目前具有長達200 h的穩定性,H2/CO接近理論值,但催化劑成本較高,對抗中毒性能仍需進一步提升。需要指出的是,盡管目前已經對DRM反應機理取得了一些進展,但對于光熱條件下反應過程中間物種的原位監測需繼續探索,以更好發揮貴金屬基催化劑的優勢,實現DRM反應的高效、穩定、經濟運行。

2.1.2 非貴金屬基催化劑

針對光熱催化DRM反應過程中光子能量的利用,LSPR作為一種有效途徑,在光照下激發等離子體產生熱載流子直接激活CH4和CO2,促使催化劑在光熱條件下的催化活性大幅提升。LIU等[46]首次發現了部分Ⅷ族金屬可作為LSPR效應的啟動子,在其本身作為催化反應活性位點的基礎上進一步提升催化活性。550 ℃時,隨著光的引入,其活性的提升與金屬粒子誘導的電磁場強度高度相關,尤其是Ni/Al2O3催化活性的增長趨勢、電磁場增強變化趨勢隨金屬Ni負載量的變化一致(圖7(a)、7(c),E2為電場強度的二次方)。在400～500 nm光照射下,即使在0.06 W/cm2的光強下,Ni質量分數10%的10Ni/Al2O3活性也能提高1.3倍,表觀量子效率AQE達19.0%(圖7(b))。基于Ni納米顆粒LSPR效應的首次發現,可綜合利用LSPR效應引起的光熱轉化及聚焦太陽光本身所具有的紅外熱效應,促使催化活性位點表面溫度相較傳統熱催化更高,實現光熱DRM在聚焦太陽光下以連續流動反應的模式運行[47]。

圖7 Ni的LSPR效應[46]

為進一步提升Ni基催化劑性能,可采用對催化劑表面調制的策略,對活性位點加以修飾,以調節活性位點的化學性質、結構特征和電子狀態,增強其催化活性、選擇性和穩定性。La2O3團簇因具有豐富的氧缺陷通常被用來改善Ni基催化劑的性能[48-49],通過在La2O3上修飾分散的Ni原子以原位形成缺陷來提升活性,基于氧空位的原位生成促進了光生

由于DRM反應受熱力學限制,光熱反應過程中Ni基催化劑表面不可避免地生成碳物質,使催化劑表面的活性位點因覆蓋而導致失活,對于催化劑活性及穩定性影響巨大。TAKEDA等[51]以金屬碳化物TaC為載體合成具有強捕光特性的Ni/TaC(圖8(a)),其中的含氧碳化物層作為CO2還原和CH4氧化的活性界面,沉積的碳原子被有效氧化為CO,與傳統材料相比碳沉積更少(圖8(b)),為抑制積碳提供了思路。基于Mg摻雜的Al2O3對CO2的強吸附作用[52],上述結構可在Ni納米顆粒周圍構筑CO2“分子柵欄”(圖8(c)),進而促進CH4裂解形成碳物種的氧化,抑制碳物種的聚合和生長(圖8(d))。

圖8 抗積碳催化劑的設計[51-52]

與此同時,有學者對于Ni金屬的本征結構也進行了研究,一種Al2O3穩定的單層Ni團簇被報道出來,該結構可以認為是一種獨特的鎳半金屬催化劑[53],具有100%的原子利用率和高效的光驅動DRM催化性能。

圖9 Ni-O活性位點的構建[54]

圖10 催化劑抗積碳性能及光熱溫度的調控[17,55,58]

Co基催化劑在DRM催化中也表現出較高的催化活性和抗結焦性,且在Co顆粒表面具有更多的活性位點。ANJANEYULU等[56]通過構建一種金屬碳化物納米復合材料Co@TaC,利用金屬/碳化物界面上增強的LSPR效應,實現在600 ℃光熱溫度下溫室氣體向合成氣、光能到化學能的轉化。為強化Co基材料對反應物分子的吸附作用以使其具有較高的光催化活性和抗結焦性能,利用Co納米顆粒負載于Mg摻雜CoAl2O4的納米結構(Co/Mg-CoAl2O4)增強CO2吸附能力[57],促進CO2與沉積碳的反應,并使Co2O4中的活性O原子參與C*氧化,阻礙沉積碳的聚合。為綜合利用Ni、Co雙金屬雙活性位點的優勢來協同催化DRM反應,LDH材料衍生的NiCo合金催化劑[17],在光照下,合金表面的光激發熱電子顯著降低了反應活化能,同時由于NiCo合金獨特的協同催化作用(圖10(d)),降低了CH*氧化為CHO*的能壘,增加CH*解離為C*的能壘(圖10(e)、10(f),Eact為反應能壘),抑制碳物種的形成,實現太陽能驅動的CO2與CH4高效轉化,在700 ℃的光熱溫度下其光-化學能轉化效率達33.8%。此外,NiCo-ZIF衍生納米結構上高度分散的Ni、Co金屬微晶[59],SiO2上負載的NiCo雙金屬量子[60],NiCo/Co-Al2O3納米復合材料[61]等高性能光熱催化材料均被廣泛報道。

光熱反應過程中光熱溫度對催化劑的催化性能有重要影響,因此對光熱溫度影響因素的探究具有重要意義。催化劑的光吸收和熱擴散過程直接影響光熱溫度的變化[58],而這2個過程又涉及催化劑Ni負載量的影響,試驗結果表明,隨Ni負載量增加,催化劑的光吸收系數和熱擴散系數隨之增加,其中前者有助于表面溫度升高,后者由于熱耗散增大導致表面溫度降低(圖10(g)、10(h))。因此,Ni的負載量對光熱催化DRM材料的輻照表面溫度有正負影響,進而影響光熱DRM催化活性。

綜上,催化劑組分及其結構的設計對DRM反應體系的催化性能具有重要影響。催化劑的組分決定了其基本的催化性質,而不同組分可能導致不同的催化活性和選擇性。而結構的設計則關系到催化劑的比表面積、活性位點分布、傳質和傳熱性能等,這些因素都將直接影響催化劑在DRM反應體系中的表現。表2列舉近期報道的催化劑及性能對比,有助于深入理解催化劑組分和結構對DRM反應體系的影響,從而指導進一步優化催化劑設計,提升催化性能。

表2 光熱催化DRM催化劑活性及穩定性對比

2.1.3 催化劑結構化載體

傳統光熱催化DRM過程采用催化劑粉末平鋪的裝填方式進行,受限于低效的二維受光反應平面層在傳能、傳質方面存在嚴重的弊端,如光源輻射不均勻、光熱溫度不均勻、光-化學能轉化效率有限、催化劑嚴重聚集和失活等。

為了改善二維平面在光熱領域的不足,考慮將二維平面拓寬至三維空間,以高效光捕集結構化載體實現太陽能能量在三維結構上縱深方向的均勻吸收,以達到三維全反應空間位點光場的高效均勻捕集以及熱場均勻化的目的,從根本上強化了光熱催化干重整反應。

將傳統固體粉末催化劑負載于三維結構化載體上,可充分發揮三維尺度在空間上具有更高比表面積的優勢,獲得更多的受光面積,在提高催化劑利用率的同時實現三維全反應空間位點光場的高效捕集[62-64]。MU等[65]提出了一種Ni/MgAlOx-LDH催化劑負載熱回收泡沫鎳載體如圖11(a)所示,用于直接聚焦的太陽輻照下高效穩定的CO2重整。如圖11(b)～11(d)所示,與傳統粉末體系相比,泡沫鎳的高導熱性使溫度的不均勻性降低84.3%,有助消除局部超高溫引起的活性中心聚集和積碳(積碳速率為0.842 mg/(g·h),提升催化劑活性,實現光-化學能轉化效率達36.51%,遠高于傳統粉末催化體系(23.87%)。為進一步提升在三維尺度上全反應空間位點光場的高效均勻捕集,該課題組在傳統結構載體的基礎上利用多級三周期極小曲面(TPMS)仿生泡沫構筑高效太陽能熱化學CO2-燃料轉化新策略[66]。該仿生結構模型如圖11(e)所示,具有獨特的高度互聯且平滑的層次化孔隙,大孔隙促進光源的滲透,小孔隙促進流體-固體的能量傳遞,強化三維結構對光場的吸收作用,從而使催化床層溫度更加均勻,促進光熱DRM反應過程。試驗結果表明,光-化學能轉化效率達39.14%(圖11(g)),CH4和CO2的轉化率分別為72.6%和83.9%,并且50 h后無明顯衰減現象,溫度不均勻性降低73.7%(圖11(f)),積碳率降低了96.9%。此外,有學者對泡沫結構催化劑進行了定向調控[67],通過對其前向強輻射散射和后向強輻射散射的優化設計,提高了太陽能輻射的吸收、傳輸和轉化,促使該反應過程獲得了更好的輻射穿透性、更均勻的溫度和更高的太陽能-燃料轉換效率。

圖11 結構化載體的設計調控[65-66]

三維多孔結構載體在光熱催化DRM中的應用有效提升了光-化學能轉化效率,促進太陽能的高效利用,提升光熱催化活性及穩定性。但傳統結構載體仍存在太陽能光照強度隨空隙深度的增加衰減嚴重,導致催化劑床層溫度分布不均勻。同時,在結構載體表面負載光熱催化劑方面也存在一定問題,特別是在高溫環境下,催化劑與載體間的熱膨脹效應不一致,往往會導致催化劑脫落和催化壽命降低等問題。如何實現催化劑活性組分和載體一體化成型,可能是解決上述問題的關鍵。綜上,三維結構載體與催化劑的結合拓寬了傳統光熱反應的二維反應平面,為了進一步提升太陽能的利用和轉化提供借鑒作用。

2.2 光熱催化CO2干重整反應器設計及系統優化

聚光太陽能甲烷干重反應器中涉及復雜的太陽能-熱能-化學能的能量轉化過程,主要包含反應器中聚光太陽能的吸收和轉化、多模式熱傳遞、熱化學反應及反應物與生成物的對流擴散過程。其中實現聚光太陽能在多孔基底材料的均勻吸收從而實現較為均勻的溫度分布,減少熱損失,并與濃度場和流場優化匹配,是實現高效太陽能干重整制合成氣的關鍵之一。基于對泡沫型結構化載體的研究,LIU等[68]通過將泡沫反應器塑造為凹形幾何體(圖12(a)),增強了太陽能驅動的二氧化碳重整甲烷性能。通過耦合太陽輻射傳輸、流固耦合傳熱、熱化學動力學、非等溫流動和傳質,建立數值分析模型。對均勻平面反應器,通過多島遺傳算法對孔隙率、孔徑和反應器長度進行多參數優化,有利于固相和反應物之間更好的傳熱,導致流體溫度迅速升溫至1 000 K,如圖12(b)所示。通過將平面泡沫堆改造為拋物面凹形結構,光-化學能轉化效率能夠進一步提高53.3%(圖12(c))。

圖12 泡沫反應器的設計[68]

均勻的聚光太陽能吸收可有效避免局部溫度過高引起的催化劑燒結失活和局部溫度過低引起的反應熱力學受限。聚光太陽能在均一多孔介質的吸收遵循比爾朗伯特定律,光吸收分布從受光面向內部呈指數下降,以往研究中常采用具有梯度結構實現光的均勻吸收[69]。

文獻[63]通過蒙特卡洛光線追跡模型結合多物理場有限元模型,針對有序多孔結構的光吸收特性進行定向調控與設計,實現光的均勻吸收與輻射熱損降低,不同拓撲結構的入射輻射衰減(I/I0)和溫度分布如圖13(a)所示。同時,結合擠出式3D打印,實現梯度結構的制備[62,64],由此得到輻射強度衰減與結構深度的函數關系以及高能流密度太陽能模擬器裝置的蒙特卡洛光線追蹤方法以及錐型結構的溫度分布(圖13(b)、13(c))。此外,對多孔反應介質的形貌進行設計,采用梯度孔隙結構(圖14(a)、14(b)),實現光場均勻化[70]。除多孔反應基底的設計,在反應器設計層面,利用多物理場耦合模型,厘清反應器內的流動傳熱、化學反應及光吸收等耦合物理過程[67,71],可以指導強化反應器內化學反應與熱質傳遞速率的協同匹配,實現穩定高效的太陽能DRM過程。

圖13 光場均勻化體系的構建[62-63]

圖14 太陽能熱化學反應器的設計[70,73]

系統層面,除需全面考慮聚光集熱系統與反應器部件的功率匹配和綜合效率,還需考慮在穩定工況(利用高聚光太陽模擬器)和實際波動工況(室外聚光器試驗)系統[72-73]的高效集成與動態控制策略(圖14(c)),實現穩定長壽命的系統運行,推動太陽能驅動的CO2干重整技術的大規模商業化應用。系統集成方面的報道仍然比較少,但基于碟式聚光器的室外重整系統[74]和基于太陽模擬器的室內系統已有相關研究數據[75-77],可為系統集成提供借鑒,通過優化控制反應物流量、壓力、聚光集熱器跟蹤策略,并結合儲能或者耦合其他備用能源,實現系統的穩定運行[78]。

3 結論及展望

CO2干重整反應有望利用溫室氣體生產1∶1合成氣,在減緩溫室效應的同時供給下游工業合成。光熱催化CO2干重整則可直接利用太陽能供給反應吸熱,避免直接熱催化過程中的大量能耗。筆者針對干重整反應的固有特性及當前光熱研究領域普遍存在的問題,圍繞該反應涉及的催化劑制備、載體構筑、反應器及系統搭建與優化,從材料、化學、工程熱物理的不同學科出發對目前光熱DRM反應的研究進展進行詳細介紹,總結存在的問題。該反應的規模化過程還有較多困難需要解決:

1)高效高穩定性催化劑的設計和制備仍是光熱DRM反應的核心。受限于該反應的高溫,副反應逆水煤氣變換的存在及積碳的發生,導致產生的合成氣比例通常偏離1∶1,合成氣品質較差,如何設計高效催化劑,避免副反應,保證產物比例,避免催化劑結構坍塌和活性喪失仍是目前DRM反應的關鍵。目前大數據、機器學習進一步促進新型催化材料的研發,有望在未來為該領域催化劑的研發注入新的思路。

2)受限于光能與光生熱耦合過程的復雜性以及高溫環境的苛刻條件,開發原位反應過程監測手段以深入捕捉反應中間體物種和光生載流子等關鍵信息,仍面臨巨大挑戰。因此,結合多種原位測試手段以進一步探究反應機理勢在必行。相較于傳統熱催化DRM,光熱反應過程中光生載流子的存在狀態、與反應分子的結合情況、高溫條件下的壽命及對反應活化能的貢獻目前仍是空白,特別是光熱原位(約700 ℃)條件下載流子和自由基檢測值得被關注。

3)傳統光熱催化試驗反應器受限于薄層的二維受光平面,在傳能、傳質方面存在嚴重缺陷。為提高光能利用效率,需在反應器層面進行適配性的設計,獲得高光捕集、高光熱催化性能的催化腔體,同時避免高溫條件下熱膨脹導致的催化劑活性組分脫落。

4)利用高能流太陽光模擬器,可實現DRM反應的穩定運行。但目前存在熱機械性能差、穩定性和壽命的問題。為此,需通過全尺度多物理場模擬,提高能流密度,獲得反應器性能(能耗)理論依據,指導反應器設計,以期降低傳質損失和能耗,提高太陽能利用率。

5)盡管目前學者通過優化催化劑組成、結構形貌、載體(如種類、形貌、比表面積、晶面、缺陷種類和濃度)及界面結構,可實現DRM的高效轉化,但目前文獻報道的穩定性測試仍維持在較短時間內,且催化劑在反應條件下的結構轉變未明晰。如何在長壽命(如數個月)條件下,及實際反應氣體有雜質(如硫、磷)情況下,保持催化劑高效、抗中毒以及再生等仍是巨大挑戰。

6)針對真實太陽能供給的不穩定性,需研究不規律光照波動和周期性光照變化情況下,反應器動態調控策略及反應器工況動態調控及優化方案,以在不穩定光源下保證反應持續穩定進行,達到成本和效率的平衡。