典型鉛冶煉廠鉛的空間分布特征及吸附規律研究

郎 濤，毛雯雯，路 超

（1.華北水利水電大學，河南 鄭州 450000；2.河南省地質局地質災害防治中心，河南 鄭州 450000；3.河北建工集團有限責任公司，河北 石家莊 050000）

鉛冶煉廠在冶煉過程中不可避免地會產生大量金屬細渣和粉塵顆粒，造成土壤中重金屬鉛含量超標[1]，對土壤的生態系統產生嚴重危害，甚至影響人體的身體健康。鉛冶煉廠廢棄后堆積存放的冶煉渣仍對環境產生持續且嚴重的污染行為。研究表明河南、湖南等省份是我國鉛鋅冶煉產業的主要集中地，由于冶煉活動所導致的土壤重金屬污染問題十分嚴重[2]。然而，冶煉廠的生產工藝及功能區劃分導致土壤重金屬含量的空間異質性，因此查明冶煉廠污染物鉛的空間分布特征具有十分重要的現實意義。重金屬具有生物毒性、存在時間長、生物累積性等特點[3]，不僅會引起土壤-大氣-水系統生態環境問題，而且也會通過水、植物和動物等介質轉移至人體，最終影響人類身體健康。由于空間異質性重金屬鉛的質量濃度分布不均，因此探究土壤對不同質量濃度鉛的吸附能夠為有效控制和治理鉛鋅冶煉廠土壤污染提供理論依據。

本研究以河南省某典型廢棄鉛鋅冶煉廠為研究對象，結合生產功能區劃分對不同深度的土壤層重金屬鉛含量的空間分布特征及污染程度進行分析，進一步通過靜態批實驗厘清鉛溶液的質量濃度對土壤吸附行為的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 場地調查及樣品采集

研究區為河南省一廢棄再生鉛冶煉廠，面積為96 700 m2，該地區屬于暖溫帶大陸性季風氣候。依據中華人民共和國生態環境部發布的環境保護標準HJ 25.1-2019《建設用地土壤污染狀況調查技術導則》，根據生產工藝和功能對研究區進行劃分，共布設35 個采樣點。圖1 為研究區功能分區及采樣點分布圖，根據圖1 布設采樣點。分別在不同層深（0 m、0.5 m、1 m、2 m、3 m、4 m）進行取樣，采用五點混合法共采集不同深度的土壤樣品175 個，土壤樣品采集及封裝均滿足規范要求。

圖1 研究區功能分區及采樣點分布圖

1.2 樣品檢測方法

土壤樣品經冷凍干燥后，用瑪瑙研缽研磨并過200 目尼龍篩。稱取土壤樣品加入3∶1∶1 的HNO3∶HF∶HCl，在石墨爐消解儀中進行消解，使用電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS，Agilent7800，Santa-Clara，CA，USA）測定重金屬總量。

1.3 吸附實驗

稱取一系列1 g 土樣置于100 mL 錐形瓶中，加入40 mL 質量濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、400 mg/L、450 mg/L、500 mg/L、550 mg/L、600 mg/L、650 mg/L、700 mg/L 的Pb2+溶液，將離心管分別放置于溫度為20 ℃的水浴恒溫振蕩器中振蕩24 h。取樣后，采用0.22 μm濾膜過濾。為確保實驗結果準確可靠，每種條件下均設置3 組平行實驗。吸附容量的計算公式為

式中：C0為溶液中初始質量濃度，mg/L；Ct為某一時刻Pb2+的質量濃度，mg/L；V 為溶液體積，L；m為土壤樣品的質量，kg；qe為土壤吸附量，mg/g；Ce為平衡后溶液中鉛的質量濃度，mg/L。

Langmuir 吸附平衡常數方程為

Freundlich 吸附平衡常數方程為

平衡常數RL的計算公式為

式中：qm、Q0為最大吸附量，mg/kg；KL、KF分別為Langmuir 吸附平衡常數、Freundlich 吸附平衡常數；n 為吸附質與吸附劑表面作用強度有關的參數；Cmax為溶液最大初始質量濃度。

2 實驗結果與分析

2.1 鉛污染特征分析

研究區表層土壤樣品中重金屬鉛含量的描述性統計分析見表1；不同深度土壤層重金屬鉛的垂直空間分布見圖2。由表1 可知，土壤中鉛含量的平均值為1 921.77 mg/kg，高于GB 36600-2018《中國土壤環境質量標準》的II 類土地篩選值，且表層土壤樣品超標率達到51%，由冶煉活動造成的土壤污染程度遠高于農業和工業對土壤的污染。圖2 說明研究區的鉛污染區域主要集中在西北方向（即廠房所在地），并隨著深度的增加含量逐漸降低，說明功能分區對土壤鉛含量的影響程度較大，這與張雨菲等[4]研究結果較為一致。變異系數（CV）能夠體現鉛的質量濃度的空間變異性，說明自然或外界因素對研究區的干擾程度，該研究區鉛含量的變異系數為167.21%，表明表層土壤鉛具有高度的空間變異性，受人為影響較大。

表1 表層土壤樣品中重金屬鉛含量的描述性統計分析

圖2 研究區不同深度土壤層重金屬鉛的垂直空間分布圖

2.2 鉛吸附性能分析

圖3 為Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型擬合曲線。由圖3 可知，土壤的吸附量隨著Pb（Ⅱ）初始質量濃度的增大而增大，直至達到漸進值。當Pb（Ⅱ）溶液處于較低質量濃度時，土壤對鉛吸附量增幅較為顯著；隨著質量濃度的增高，土壤對鉛吸附量的增幅逐漸變小，但仍呈上升趨勢。

圖3 Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型擬合曲線

該現象同樣說明，土壤在初始階段具有較多的吸附位點；隨著質量濃度的增加，吸附位點逐漸被占據從而吸附能力降低。采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對吸附過程進行擬合，得到的擬合的等溫吸附參數見表2。由于Langmuir 吸附平衡常數方程的擬合系數R2更大，因此能夠更好地擬合土壤對Pb（Ⅱ）的吸附過程。

表2 等溫吸附參數

3 結論

冶煉廠土壤中重金屬鉛含量的平均值為1 921.77 mg/kg，表層土壤超標率達到51%，其最大值高出河南省土壤背景值的725 倍，鉛含量隨著土壤深度的增加而逐漸降低。表層土壤鉛含量的變異系數較大，說明其污染程度空間差異大，且以西北方向（即廠房所在地）土壤污染嚴重，說明功能分區對鉛污染有著顯著影響，在后期修復過程可以根據污染程度的不同，采用不同的治理措施。鉛溶液質量濃度的改變對土壤吸附有一定影響，質量濃度增大能夠提高土壤的吸附能力，該過程更適于Langmuir吸附平衡常數方程，明晰鉛的吸附規律能夠為鉛冶煉廠的治理提供理論依據。