涂料干燥成膜過程及開裂機理綜述

李徐佳, 任國奇, 李貴敬, 劉華, 許宏鵬, 王波

(燕山大學車輛與能源學院, 秦皇島 066000)

物料的干燥這一話題由來已久,其中對涂料干燥過程的研究日趨增加[1-4]。在涂料懸浮液中穩(wěn)定分散著尺寸數(shù)量級在納米至微米的溶質顆粒,涂料干燥成膜過程是將涂料內部溶劑蒸發(fā),顆粒緊密堆積并沉積在基底之上,涂料形成固態(tài)薄膜的過程[5]。

在成膜過程中,涂料經(jīng)歷了由穩(wěn)定的膠狀分散體到連續(xù)、透明且機械穩(wěn)定的中間狀態(tài)的不可逆變化,最終形成內部無空隙的純固態(tài)干膜[6-8]。膠狀分散體沉積并成為連續(xù)薄膜是重要的工業(yè)加工過程,從理論的角度來看,由分散的球形顆粒形成連續(xù)薄膜具有內在的規(guī)律,涉及化學工程、化工熱力學、固體力學和干燥動力學等學科的基本知識,包含溶劑或分散劑的蒸發(fā)、溶質顆粒緊密堆積與形變等階段[9-10]。

涂層干燥的主要工藝參數(shù)包括介質溫度、濕度、氣體流速、時間等。這些參數(shù)對涂層干燥過程和最終涂層的性能具有顯著影響[11-12]。例如,溫度升高可以加快溶劑的蒸發(fā)速度,但溫度過高可能導致涂層熱分解或基體表面損傷;氣體流速可以影響溶劑的蒸發(fā)速度和涂層表面的傳熱過程,但過高的氣流速度可能會破壞涂層表面,導致涂層損傷。因此,針對具體的涂層材料和基體,制定合理的干燥工藝參數(shù)至關重要。

在干燥過程中,由于各種因素的影響,涂層可能會出現(xiàn)開裂、起泡、剝落等問題,嚴重影響涂層的性能和使用壽命[13]。涂層開裂是涂層干燥過程中普遍存在的問題,因此,研究涂層干燥及開裂的機理和影響因素,對于提高涂層質量、延長其使用壽命具有重要意義。

涂料干燥成膜過程涉及的工業(yè)領域比較廣泛,目前雖產生了較多的應用經(jīng)驗,但系統(tǒng)的理論描述和相關干燥問題的解決方案尚不充足。為此現(xiàn)總結自20世紀50年代以來關于涂料干燥成膜及開裂的相關文獻,并對涂層干燥成膜過程、開裂機理、開裂影響因素、裂紋特性和抑制開裂方法等方面進行分析研究。

1 涂層干燥成膜過程

Brown[14]首次對涂料干燥全過程給出了物理模型,即:涂料可看作由分散在水中的球體組成的模型,球體直徑為0.1～1 μm,占整個系統(tǒng)體積的60%。當溶劑從表面蒸發(fā)時,粒子中心彼此靠近,直到其因空間限制而被迫接觸。不同種類的涂料,內部溶質顆粒的彈性模量也不同。若溶質顆粒彈性模量較小,顆粒會在干燥階段發(fā)生形變,涂層最終形成無內部空隙的干膜。反之,顆粒在干燥階段發(fā)生微小形變甚至不變形,最終在形成的涂層骨架中會存在顆粒間隙。圖1為涂層干燥過程示意圖。在涂料干燥過程中,毛細力起到了關鍵的作用。涂層中溶劑的蒸發(fā)方式主要為垂直向上蒸發(fā),隨著溶劑的去除,濕涂層最終形成由溶質顆粒組成的純固態(tài)干膜[15]。

圖1 涂層干燥過程示意圖[15]Fig.1 Schematic diagram of coating drying process[15]

圖1(a)為干燥開始前的濕涂層。圖1(a)和圖1(b)是溶劑從表面蒸發(fā),薄膜收縮,直到多孔骨架形成的過程。圖1(c)中,隨著干燥的進行,氣-液液面后退至溶質顆粒組成的骨架中,同時在溶質顆粒間的孔隙內部形成彎月面。彎月面產生毛細力,溶劑在毛細力的作用下向上輸送到薄膜表面,下部大部分溶劑排空。圖1(d)和圖1(e)中留在骨架結構內的溶劑團簇在顆粒孔隙間蒸發(fā)從而擴散到薄膜表面。隨著干燥的進行,顆粒發(fā)生形變,顆粒間緊密結合,最終形成純固態(tài)干膜。依據(jù)干燥前沿的前進方向,薄膜干燥模式分為垂直干燥模式、橫向干燥模式及混合干燥模式[15],圖1描述的是薄膜中部主體位置的干燥過程。涂層中部主體位置干燥時,干燥前沿自涂層表面向基材垂直運動。涂層邊緣位置為二維蒸發(fā),涂層邊緣位置的成膜過程還受橫向干燥模式的影響。

1.1 垂直干燥模式

垂直干燥模式是指干燥涂覆在基材上的涂料時,溶劑垂直向上蒸發(fā),干燥前沿自涂層頂部垂直向下移動,涂層內部在垂直方向上形成濃度梯度。針對垂直干燥模式,Sheetz[16]、Vanderhoff等[17]以及Croll[18]分別給出了各自的經(jīng)典干燥模型。

Sheetz[16]認為,在懸浮液干燥過程的早期,懸浮液頂部會形成一層干燥區(qū),該區(qū)域由聚結的溶質顆粒組成。干燥區(qū)像“活塞”一樣對下方濕潤區(qū)施加壓力,溶劑通過干燥區(qū)溶質顆粒間的孔隙擴散后進一步蒸發(fā)[19],如圖2所示。隨著干燥的進行,干燥區(qū)聚結的溶質顆粒受熱發(fā)生形變,顆粒間孔隙收縮,限制了溶劑從后退的氣-液界面?zhèn)鬏數(shù)綉腋∫罕砻妗Ｔ撃Ｐ捅砻?懸浮液頂部的干燥區(qū)形成后,懸浮液干燥速率放緩。實際上,干燥區(qū)延緩干燥速率的程度還受溶質顆粒的彈性模量影響。柔軟的溶質顆粒會在懸浮液頂部干燥區(qū)內進一步聚結,顆粒間孔隙進一步縮小,干燥速率大大降低。反之,彈性模量高的溶質顆粒發(fā)生微小形變甚至不變形,顆粒間孔隙大小幾乎不受影響,干燥速率基本不變。

圖2 垂直干燥模式示意圖[16]Fig.2 Schematic diagram of vertical drying mode[16]

基于垂直干燥模式的理論,Vanderhoff將干燥過程細分為3個階段,即“Vanderhoff模型”,如圖3所示。

圖3 Vanderhoff模型干燥過程示意圖[16]Fig.3 Schematic diagram of the drying process of the Vanderhoff model[16]

第1階段:聚合物乳液中溶劑蒸發(fā),分散體的密度增加,直到溶質顆粒互相接觸;與Sheetz模型相比,Vanderhoff模型第1階段忽略了干燥過程早期干燥區(qū)的發(fā)展過程,第1階段結束后溶質顆粒表現(xiàn)為總體緊密堆積在一起。

第2階段:溶質顆粒進一步緊密結合,溶質顆粒變形,顆粒間的孔隙進一步收縮。

第3階段:顆粒之間的邊界通過聚合物鏈的相互擴散而消失,薄膜最終形成具有韌性和強度的成品。溶劑的蒸發(fā)過程與圖1所示相同。

1984年,Croll[18]在Vanderhoff等[17]研究的基礎上考慮了溶質分散體的熱導率、熱膨脹率、黏度和吸熱過程中溫度的變化,通過濕涂層重量隨時間變化的曲線來探索干燥過程的機制。2002年,張勤儉等[20]進一步擬合了薄膜失重率隨時間變化曲線,量化了不同干燥階段的干燥速率。

1.2 橫向干燥模式

Deegan等[21]發(fā)現(xiàn)咖啡液滴在干燥過程中咖啡顆粒被橫向水通量驅趕到邊緣,干燥的咖啡漬總是呈現(xiàn)出深色邊界,如圖4所示。同樣,Hwa[22]觀察到丙烯酸乳膠分散體在干燥過程中存在3個不同外觀的區(qū)域:中央潮濕混濁區(qū)、光學透明的外圍干燥區(qū)和中間云霧狀過渡區(qū),隨著干燥的進行,中央混濁區(qū)域的面積減小。這些研究均表明:涂料在干燥過程中存在干燥前沿由邊緣向中心橫向移動的跡象,即“橫向干燥模式”。橫向干燥模式中,在預先完成溶劑蒸發(fā)的干燥區(qū)與濕潤區(qū)的交界處,由于溶劑濃度差的作用使得濕潤區(qū)內的溶劑向干燥區(qū)滲透,在持續(xù)蒸發(fā)作用下,溶劑將溶質顆粒帶向干燥區(qū),傳播顆粒緊密堆積的前沿面[23]。干燥前沿的發(fā)展由干燥表面的蒸發(fā)和流體流動的平衡所控制,宏觀上表現(xiàn)出由邊緣向中心橫向推移,如圖5所示。為準確捕捉干燥前沿的移動過程,Routh等[24]開發(fā)了一種基于潤滑近似的理論;Dufresne等[25]使用激光掃描相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering,CARS)顯微鏡,對干燥過程中的單分散SiO2納米粒子的水性懸浮液進行成像,跟蹤了干燥前沿的移動過程。

圖4 干燥后的咖啡漬示意圖[21]Fig.4 Schematic diagram of coffee stains after drying[21]

圖5 橫向干燥模式示意圖[15]Fig.5 Schematic diagram of horizontal drying mode[15]

1.3 混合干燥模式

涂料在實際干燥過程中,涂覆與基材上方的薄膜涂層,其左右側面與上表面圖同時暴露于干燥環(huán)境中,薄膜內部同時存在垂直干燥模式與橫向干燥模式,這種干燥模式稱為“混合干燥模式”。膜內在水平、垂直方向上均存在干燥前沿:水平方向上,干燥前沿由薄膜邊緣向中心移動;垂直方向上,干燥前沿自上而下垂直移動。圖6為涂料的混合干燥模式示意圖,圖中紅色箭頭顯示了兩個不同方向上的干燥前沿。當干燥過程開始時,垂直干燥模式與橫向干燥模式同時進行,隨著干燥過程的進行,水平、垂直方向上的干燥前沿移動一定距離后便停止。

圖6 混合干燥模式示意圖[15]Fig.6 Schematic diagram of mixed drying mode[15]

2 開裂機理

2.1 涂層中部主體位置開裂機理

干燥過程中涂層內部毛細力分布不均會積累涂層內應力,而涂層內應力是導致薄膜開裂的直接原因[26-29]。圖7是干燥過程中毛細力增加導致開裂的示意圖。最初,將涂料涂覆至基材時,所有溶質顆粒懸浮在溶劑中[圖7(a)]。當含有懸浮顆粒的濕涂層干燥時,空氣-溶劑界面在干燥過程中下沉,到達溶質顆粒所組成的骨架中[圖7(b)]。由于粒子間的狹窄縫隙使得空氣-溶劑彎月面在此處產生較強的毛細力。隨著溶劑蒸發(fā),由于液體內聚力作用從而對粒子施加進一步的壓縮力[圖7(c)]。最終,由于各處內聚力不均衡,導致某些位置出現(xiàn)拉應力,當其增大至一定程度時,便會引起裂紋的產生,從而釋放薄膜內部應力[圖7(d)][30-32]。

圖7 干燥過程中毛細力作用模型圖[15]Fig.7 Model diagram of capillary force action during drying process[15]

2.2 涂層邊緣位置開裂機理

圖8為涂層邊緣干燥過程示意圖。涂層邊緣位置為二維干燥蒸發(fā),因此涂層邊緣位置在同等加熱條件下,將優(yōu)先進行蒸發(fā)干燥。涂層邊緣位置的先行干燥導致溶質顆粒首先集中在邊緣處,形成圖8中的干膜區(qū)域。邊緣處溶質在顆粒孔隙間的彎月面會引起毛細力,使得涂層內部溶劑向邊緣移動,導致干燥橫向發(fā)展。邊緣厚度的減小使顆粒固結成緊密堆積的結構,形成固體區(qū)域。固體區(qū)域的持續(xù)蒸發(fā)導致涂層內部形成一個水平流,將顆粒帶向干膜區(qū)域,在宏觀上表現(xiàn)為干膜的前緣在水平方向上向涂層中間部分推移。

圖8 涂層邊緣干燥過程示意圖[15]Fig.8 Schematic diagram of coating edge drying process[15]

圖8中,涂層邊緣在干燥過程中,干膜部分自左向右形成骨架,干膜上邊緣以圖中任意一條紫色虛線為起點向右延伸。同時,極片主體部分也發(fā)生蒸發(fā),涂層下移,圖8中多條虛線表示涂層下移的過程。最終形成圖8中現(xiàn)有干膜上界與最下方虛線下界共同構成的涂層骨架。

造成涂層邊緣位置開裂的原因如下。

(1)水平流動會攜帶部分溶質顆粒,在干濕界面處形成更為厚實的顆粒堆積,顆粒間的孔隙進一步縮小。縮小的孔隙會增大其內部存在的彎月面曲率,增大毛細力。圖8中“界面”右側由于溶質顆粒減少,總體上毛細力減小,從而形成“界面”兩側毛細力分布不均勻,可能導致開裂。

(2)“界面”兩側存在溶質濃度的差異,即:靠近涂層中部一側(圖8中“界面”右側)的溶質濃度較低,易使此處干膜厚度減小,可能導致開裂。

(3)水平流使干濕界面附近的涂層發(fā)生橫向收縮,可造成拉伸應力的積累,可能導致開裂。

2.3 開裂的臨界條件

2.3.1 臨界無裂紋內應力

薄膜開裂時的臨界內應力受多種因素影響,如涂料種類,涂層濕厚,基材的屈服強度、彈性模量比等[33-34]。涂層在干燥時,水平方向上的收縮受到剛性基材的約束,產生涂層內應力σ。如果該應力超過臨界值,薄膜則會萌生裂紋。Tirumkudulu等[35]預測了涂層中單個裂紋萌生所需的臨界應力,即臨界無裂紋內應力σc,計算公式為

(1)

式(1)中:G為顆粒的剪切模量,Pa;h為裂紋萌生時薄膜的厚度,μm;M為配位數(shù);R為粒子半徑,μm;γ為溶劑的液-汽表面張力,N;φrcp為隨機緊密堆積時的顆粒體積分數(shù),%。

根據(jù)式(1)可以推斷:在其他參量不變的條件下,較薄的薄膜將具有較高的臨界無裂紋內應力,使其不易開裂。

2.3.2 臨界無裂紋膜厚

毛細作用使溶質顆粒孔隙間形成氣-液界面的彎月面,產生的毛細力大小與孔隙半徑成反比。通過氣-液體界面的壓力梯度將整個涂層壓縮,使涂層在干燥時收縮。涂層被壓縮或屈服時,溶劑會從溶質顆粒之間的孔隙滲出,導致毛細力降低甚至消失,直到孔隙內溶劑再次蒸發(fā),恢復毛細力。Singh等[36]通過將毛細力最大值設置為裂紋臨界應力,導出了最大無裂紋膜厚度的表達式為

(2)

式(2)中:hmax為薄膜最大無裂紋膜厚,μm;Pmax為最大毛細力,N,計算公式[37]為

(3)

式(3)中:θ為彎月面與孔隙內壁所形成的角度,(°)。

式(2)預測了最大無裂紋膜厚度hmax與γ、G變量之間的關系,說明可通過降低溶劑的表面張力或使用具有更高剪切模量的顆粒來增加膜的臨界無裂紋厚度。

3 影響涂料薄膜干燥開裂的因素

開裂是一種自然現(xiàn)象,發(fā)生在干涸的河床、結冰的湖面、永久凍土層、油漆、混凝土或陶瓷涂層中。對開裂的認識最早可追溯至原始社會[38-39]。20世紀50年代后,人們在研究混凝土[40-41]、干燥土壤[42-43]等材料的基礎上,開始關注金屬膜[44]、陶瓷膜[45-46]、膠體分散體[47-48]、乳膠膜等一些薄膜類物料的開裂。薄膜類物料的開裂情況受多種因素的影響,如溫度、濕厚、基材物性參數(shù)、溶液性質等均會影響干燥結束后薄膜的裂化程度。

3.1 溫度

干燥環(huán)境中的熱量為涂料干燥成膜過程提供能量[12],干燥溫度影響溶劑蒸發(fā)速率、溶質顆粒的彈性模量、干燥環(huán)境的相對濕度,因此干燥溫度是影響薄膜開裂的重要因素。Kitsunezaki[49]發(fā)現(xiàn)開裂速度取決于開裂時的干燥速率,并且裂紋生長速度是干燥速率的遞增函數(shù)。Lee等[23]建立了裂紋間距與蒸發(fā)速率的標度關系,得出其比例關系為

(4)

式(4)中:E為蒸發(fā)率,g/s;hf為干膜高度,μm;l為裂紋間距,μm;X為流體力學長度標度,μm。

根據(jù)式(4)可得出,隨著裂紋間距的縮小,區(qū)域裂紋密度增加,涂層中的裂紋將隨蒸發(fā)速率的加快而擴展。

研究結果顯示,如果干燥溫度低于最低成膜溫度(minimum film forming temperature,MFFT),會使溶劑無法蒸發(fā),涂料無法干燥形成性質穩(wěn)定的干膜[29]。適度提高干燥溫度不僅可以增大溶劑的揮發(fā)速率,提高生產效率[20,50-52],而且可以降低溶質顆粒彈性模量,使顆粒變形更明顯,強化顆粒致密結合效果[53],進而增強薄膜的力學性能[54-55]。然而,過高的干燥溫度會使溶劑揮發(fā)過快、提升膜內熱應力[56],同時會增大膜內溫度梯度[50,57],放大薄膜預先存在的裂紋缺陷[58],降低產品質量[59]。鄧文亮等[50]發(fā)現(xiàn)干燥過程中過高的風溫、風速會使薄膜水溶性、外觀質量及力學性能變差。此外,合理調控干燥環(huán)境的相對濕度[60-61],適度提升溶劑擴散系數(shù)。為使涂料干燥后形成品相完好、性質穩(wěn)定的干膜,干燥溫度應設定在某一區(qū)間內。李夢琴等[62]在不同溫度下對谷朊粉可食性膜進行干燥,發(fā)現(xiàn):當干燥溫度從 30 ℃上升到 60 ℃時,溶劑蒸發(fā)以及大分子移動適度加快,拉伸強度和斷裂伸長率逐步上升。而當干燥溫度從60 ℃上升到70 ℃時,大分子團聚物移動速度加快,排列難以趨于有序、穩(wěn)定狀態(tài),拉伸強度和斷裂伸長率下降。在可食性小麥面筋蛋白膜[63]、新鮮雞蛋表面薄膜[64]、大豆分離蛋白復合膜[65]上發(fā)現(xiàn),過高或者過低的干燥溫度都會降低透光率、拉伸強度等性能,降低薄膜的品質。鋁合金陽極氧化薄膜的拉剪強度隨烘干溫度升高略有增大,但是繼續(xù)升溫會加深預先存在的微裂紋,增加陽極氧化膜裂紋密度和裂紋寬度[58]。

干燥溫度如何影響成膜過程,還要視具體的待干燥涂料的種類而定如某些種類的涂料中含有對溫度敏感的化學結構,干燥溫度過高會引起化學結構的斷裂。楊磊等[66]在干燥天然膠乳厚膠膜時發(fā)現(xiàn):高溫會使橡膠分子中的多硫交聯(lián)鍵不穩(wěn)定,容易發(fā)生斷裂,引起橡膠分子間交聯(lián)密度下降,導致薄膜力學性能下降。

3.2 濕厚

涂料濕厚通過影響膜內垂直溫度梯度,進而影響涂料干燥速率與薄膜內應力。涂料濕厚影響干燥第一階段的干燥速率。由于厚膜相比薄膜存在較多的溶劑,厚膜的膜內垂直溫度梯度較薄膜更大,因此厚膜的溶劑蒸發(fā)速率較低,干燥時間延長[52,67]。湯一村等[68]將熱風干燥環(huán)境中固體壁面上的水膜蒸發(fā)視為傳熱傳質耦合傳遞過程,發(fā)現(xiàn)水膜越厚,水膜內溫度分布非線性越顯著,水膜底部達到干燥溫度所需時間越長。Yow等[69]使用梁彎曲法探究了乳膠膜厚度對開裂時薄膜內應力的影響,結果表明:涂料濕厚越大,臨界無裂紋內應力越小,二者存在反比關系。證實涂料濕厚越大,越容易產生裂紋。

研究發(fā)現(xiàn),薄膜厚度還會影響成膜的裂紋形貌特征。程賦等[70]對在不同薄膜厚度下得到的新月裂紋進行觀測,發(fā)現(xiàn)在一定范圍內新月裂紋波長與厚度之間存在線性關系。

3.3 基材性質

基材的彈性模量、熱膨脹率[71]影響干燥過程中薄膜內部應力的大小。薄膜表面位移和拉應力隨著薄膜與基材的彈性模量比、薄膜熱膨脹系數(shù)的增大而增大[72],因此,涂覆在低彈性模量基材上的薄膜,干燥時不易開裂。Yanaka等[73]在不同環(huán)境溫度中對Si氧化物薄膜進行了拉伸試驗,在低溫下觀察到多條平行裂紋,高溫下觀察到較少的裂紋,裂紋密度降低主要是由于高溫下PET基材的彈性模量降低。

高溫下,薄膜與基材熱膨脹率的差異會使薄膜內部積累應力,導致薄膜開裂。余森江等[74]在液相基底(硅油)上制備了金屬鋁薄膜,發(fā)現(xiàn)干燥沉積過程中硅油基底的受熱膨脹使鋁薄膜處于較大張應力狀態(tài),伴隨張應力的釋放,薄膜中出現(xiàn)裂紋形貌。若通過改善基材的膨脹特性,使之與薄膜的熱膨脹率相同或相似,可提高薄膜的抗裂性能[75]。

此外,基材表面平整度亦影響成膜的開裂過程。表面含有缺陷的基材會使薄膜干燥時預先存在微裂紋,對新生裂紋的演化帶來不確定性[14]。

3.4 涂層性質

在待干燥溶液內部,溶質彈性模量、玻璃化溫度、含量以及涂料的pH均可影響成膜過程。涂料中柔軟的溶質顆粒可形成連續(xù)的薄膜,堅硬粒子則產生裂紋陣列。其原因是軟顆粒可通過變形抵消部分薄膜產生的內應力[76]。溶質玻璃化溫度的大小決定了溶質顆粒由“玻璃態(tài)”轉向“高彈態(tài)”的難易程度。玻璃化溫度低、厚度小的薄膜能形成透明、硬度高的涂膜。當玻璃化溫度較大時,成膜情況不理想[77]。對于含有多種溶劑的涂料,溶質之間玻璃化溫度的差異越小,越容易形成薄膜[78]。

涂料中溶質顆粒的含量會影響溶劑的蒸發(fā)速率。劉鵬等[57]在干燥聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膜時發(fā)現(xiàn):溶質顆粒含量增大會增加PVB分子間的纏結,增大體系的黏度,影響溶劑的擴散與遷移,在一定程度上降低了干燥速率。

涂料pH可通過影響粒子間電位[79],進而影響薄膜的開裂過程。當溶液pH為3時,TiO2顆粒在分散體中穩(wěn)定,裂紋跟隨干燥前沿面,相對于干燥前沿面裂紋傾向于有序排列;pH為4時,顆粒不穩(wěn)定,裂紋在薄膜邊緣周圍的缺陷處成核。此外,pH還影響涂料內部分子集團的聚合速度。當溶液的pH低于3時,聚合物水解速度加快,降低了分子基團的聚合速度,防止膜中大裂紋的形成[80]。

研究還發(fā)現(xiàn),不同溶質顆粒間含量、性質差異可影響裂紋的形態(tài)。Liu等[81]在聚合物中通過加入不同含量的SiO2,產生出了5種新型裂紋圖案,這意味著可通過調配涂料、油漆、印刷、化妝品和其他工業(yè)應用中的添加劑的量來控制裂紋形態(tài)甚至消除裂紋。

4 裂紋特性與種類

4.1 裂紋特性

裂紋在大尺度拉伸應力下的演化存在3個連續(xù)階段:產生隨機裂紋、現(xiàn)有裂紋中間出現(xiàn)新裂紋、裂縫數(shù)量飽和。在裂紋數(shù)量飽和狀態(tài)下,最小裂紋尺寸比薄膜厚度大50倍[82]。當裂紋間距與裂紋深度之比達到3時,裂紋開始脫落,之后形成間距深度比更大的裂紋[83]。此外,裂紋擴展還與開裂部位及受力情況有關,水平裂紋越靠近界面,越容易擴展[84];當薄膜受外力時,應力集中處更易開裂[85-86]。

對相鄰裂紋而言,裂紋擴展過程中二者之間會發(fā)生相互作用[82-83],裂紋之間通過相互結合形成一種定向自裂的機制[87]。程賦等[70]發(fā)現(xiàn)彎曲裂紋與直裂紋的共存或轉變和薄膜裂紋擴展是否伴隨界面脫層具有密切的關聯(lián)。此外,當薄膜受到單軸向應力且薄膜斷裂特性為充分各向異性時,會產生一系列互相平行的裂紋。 Thouless[88]認為平行裂紋之間存在最小間距值,裂紋密度與薄膜厚度、應力呈正相關。其中,薄膜的剪切模量是影響相鄰裂縫間相互作用的關鍵因素。圖9為在單軸應力下產生平行裂紋的示意圖。

l為平行裂縫間距;z為裂縫深度;t為薄膜厚度;σ為薄膜承受的均勻拉應力圖9 單軸應力下產生的平行裂紋示意圖[86]Fig.9 Schematic diagram of parallel cracks generated under uniaxial stress[86]

4.2 裂紋種類

為了釋放外應力,金屬薄膜可能形成螺旋裂紋、徑向皺紋[89]、位錯[90-91]甚至斷裂,而對于干燥后的涂料薄膜,其內應力釋放方式以產生裂紋為主。不同條件下薄膜形成的裂紋形態(tài)各異、種類多樣。牛朝霞等[5]總結出的裂紋形貌包括平行等間距線形、輻射線形、龜裂形、波浪形、新月形、磚形、拱形、同心圓形、螺旋形等。以硫酸陽極氧化硅基鋁膜為例,僅從一種干燥成型后的膜上就發(fā)現(xiàn)了界面裂紋、孔底裂紋、孔壁裂紋3種類型的裂紋[92]。依據(jù)裂紋形貌進行分類并對薄膜的開裂程度進行量化對研究涂料薄膜缺陷具有重要的理論和應用價值。

5 抑制開裂的方法

5.1 降低分子聚合速度

成膜時間過短極易使薄膜開裂,可在溶液中添加一定的催化劑降低顆粒間的聚合速度,從而延緩成膜時間。鐘勤等[93]發(fā)現(xiàn)在正硅酸乙酯鍍膜中加入一定的HCl可加快水解速度,從而降低薄膜聚合速度,降低薄膜產生裂紋的概率。

5.2 增加顆粒之間的排斥力

為防止薄膜開裂,應盡可能減小薄膜內產生的毛細力。增加顆粒之間的排斥力可抵消干燥過程中薄膜內產生的毛細力,減小裂紋產生的概率。Tang[94]采用原位水解縮合反應與微乳液相結合的方法,增加了TiO2納米顆粒之間的排斥力,結果表明:采用該方法,在由幾十納米大小的顆粒相互連接組成的TiO2薄膜中,即使薄膜厚度超過50 μm,也不會出現(xiàn)宏觀開裂。

5.3 提高薄膜拉伸強度

納米纖維抗拉伸性能好,通過在涂料中加入一定成分的納米纖維,可增強薄膜的抗裂性能。例如將電紡SiO2納米纖維[95]或纖維素納米纖維(CNF)[96]摻入涂料中可明顯增強薄膜的抗拉強度,從而顯著減少裂紋產生的概率。

5.4 延長開放時間,進行二次涂覆

開放時間是指涂層中的不規(guī)則性可被修復且不會產生“刷痕”的時間。分散的聚合物顆粒傾向于在涂覆的涂料邊緣區(qū)域快速固定,所以涂料通常提供短暫的開放時間,導致可加工的時間有限。解決方法是在水性涂料中加入小分子亞烷基二醇濕潤劑如乙二醇、丙二醇,或采用新型低VOC添加劑增加薄膜的開放時間,以便對產生裂紋的部位進行二次涂覆[97]。

6 中國的貢獻

在對涂料干燥成膜過程的相關研究中,中國科技工作者作出了重要貢獻,張勤儉等[20]研究了溶膠-凝膠Al2O3溶膠薄膜早期干燥過程,吳華貴等[67]探究了涂布量對水性UV涂料干燥時間與涂膜性能的影響,楊磊等[66]則專注于研究天然乳膠膜干燥過程及交聯(lián)結構。

而在涂料薄膜干燥開裂的研究中,張以增等[90]利用透射電鏡對裂紋擴展進行了動態(tài)觀察,劉德慶[34]提出涂層開裂應力公式并進行了誤差計算,劉寶良等[71]分析了彈性薄膜裂紋的應力強度因子,劉志偉[32]研究了薄膜/基體系統(tǒng)界面裂紋及翹曲問題,李明瑋等[72]則對周期性裂紋薄膜熱彈性場進行了模擬研究。這些研究成果分別在實驗手段、理論分析及數(shù)值仿真等方面為涂料干燥成膜和開裂做出了較為有價值的貢獻。

7 結論

總結分析了乳膠類涂料的干燥過程及開裂機理,總結出影響薄膜開裂的因素并對裂紋進行了分類與量化,得到以下結論。

(1)在涂料干燥過程中,毛細力起到了關鍵的作用。涂層中溶劑的蒸發(fā)方式主要為垂直向上蒸發(fā),隨著溶劑的去除,濕涂層最終形成由溶質顆粒組成的純固態(tài)干膜。依據(jù)干燥前沿面的前進方向,薄膜干燥模式分為垂直干燥模式、橫向干燥模式及混合干燥模式。在涂層中部主體位置干燥時,干燥前沿自涂層表面向基材垂直運動。涂層邊緣位置為二維蒸發(fā),涂層邊緣位置的成膜過程還受橫向干燥模式的影響。

(2)干燥過程中涂層內部毛細力分布不均會積累涂層內應力,而涂層內應力是導致薄膜開裂的直接原因。涂層邊緣位置受橫向干燥模式的影響,該位置的開裂還受溶質顆粒橫向流動的影響。

(3)溫度是影響涂層干燥開裂的重要因素之一。適度提升干燥溫度可增大溶劑的揮發(fā)速率,提高生產效率。但是過高的干燥溫度會使溶劑揮發(fā)過快、提升膜內熱應力。因此為使涂料干燥后形成品相完好、性質穩(wěn)定的干膜,干燥溫度應根據(jù)待干燥涂料的種類設定在某一區(qū)間內。

(4)為防止涂層在干燥后產生裂紋,可降低分子聚合速度,增加顆粒之間的排斥力,提高薄膜拉伸強度,延長開放時間,從而進行二次涂覆。

8 展望

通過對現(xiàn)有文獻的匯總和分析,使涂料干燥成膜及開裂的現(xiàn)有理論與影響因素、開裂行為的規(guī)律及抑制方法有了較為系統(tǒng)和全面的展現(xiàn)。

由于工藝問題本身復雜的屬性和目前對其研究的不足。尚存在一些亟待解決的問題,如涂料干燥過程中溶質和溶劑成分遷移與分布特性的完整理論模型和原位微觀測量、風速和風溫等干燥條件的動態(tài)調整和智能控制、干燥開裂發(fā)生的本質原因及裂紋發(fā)生發(fā)展的動態(tài)演化、干燥工藝的用能優(yōu)化等,均是涂料干燥成膜工藝重要且必要的研究方向,也是該領域的研究難點。

研究的亮點在于有針對性地匯集并系統(tǒng)分析了涂料薄膜干燥開裂的影響因素以及裂紋的特性與種類,以此為基礎總結了抑制薄膜開裂的方法。