某煉廠循環水pH值快速下降的研究分析

張誠

(中海石油寧波大榭石化有限公司,浙江 寧波 315812)

循環水系統中的pH值是決定其運行效率和維護成本的關鍵因素。pH值,作為衡量水溶液酸堿性的指標,在循環水系統中,pH值的平衡對于水質的保持、設備的防腐和微生物活動的調控至關重要,當pH值發生下降時,會對循環水造成如下影響:

1)腐蝕問題:pH值偏低會加速金屬材料,特別是銅和鋼鐵的腐蝕過程。這種加速腐蝕不僅會損害關鍵設備,如泵、管道和換熱器,還可能導致顯著的維護成本增加,以及系統運行中斷的風險。

2)水質問題:pH值偏低可能對循環水系統中的生態平衡產生負面影響,不利于某些微生物的生存,同時可能導致有害物質的溶解。

3)設備損害:持續的低pH值環境可能導致管道和設備的結構損害,尤其是那些不耐酸蝕的材料。這不僅減少了系統的整體效率,還可能導致設備提前老化,縮短其使用壽命。

因此,一旦發現循環水系統的pH值出現下降,必須迅速采取行動。首先需要識別pH值下降的原因,可能是由于外部污染、化學處理劑的不當使用、有機物的分解或其他原因。一旦確定原因,應立即采取措施來調整pH值,如通過投加堿性物質(例如氫氧化鈉)來中和過酸的水。同時,應加強水質監測,定期檢查和維護設備,以及調整水處理程序,以防止pH值再次下降。通過這些措施,可以最大限度地減少pH值下降對循環水系統造成的影響,確保系統的長期穩定和高效運行[1]。

1 導致pH值下降的因素

一般來說,循環水隨著逐漸濃縮,pH值、酸堿度等指標會逐漸升高,直至自然平衡,所以當循環水的pH值出現大幅下降,說明循環水中存在異常,通常導致煉化廠循環水pH值下降的因素主要是泄漏、微生物繁殖、補水及化學品投加過量。

1.1 泄漏

1.1.1 酸泄漏

酸是煉化廠的常見泄漏源之一,通常以濃硫酸或鹽酸居多,泄漏時都伴隨著pH值的迅速下降,要區分出是何種酸泄漏通常還要通過水質分析加以辨別。濃硫酸泄漏時因其氧化性的原因,ORP值會呈小幅上升趨勢,并且循環水中硫酸根上升;而鹽酸泄漏時ORP則無變化,循環水中氯離子則會升高。

酸泄漏時各項指標變化非常明顯,發現泄漏后應迅速切出該設備,以免因pH值過低造成腐蝕加劇。切出后迅速投加氫氧化鈉,將pH值控制在8.5以上,再視泄漏情況決定是否需要排水置換。

1.1.2 氨泄漏

氨泄漏對循環水系統的影響是一個動態變化的過程,其影響的程度和特征隨著時間的推移而變化。在泄漏初期,由于氨本身具有堿性,其首要影響是導致循環水系統中的pH值上升。這種堿性環境對系統中的金屬材料和某些微生物活動可能產生影響。然而,隨著泄漏的持續和循環水中氨濃度的增加,系統內的生物學和化學反應開始發生變化。最顯著的變化之一是硝化細菌的活動增加。硝化細菌是一類能夠將氨氮(NH3)氧化成硝酸(HNO3)的微生物。這個過程稱為硝化作用,是氮循環中的一個關鍵步驟。

硝化作用的兩個主要階段分別是硝化細菌將氨轉化為亞硝酸鹽,然后進一步轉化為硝酸鹽。隨著硝化作用的進行,產生的硝酸會逐漸積累在循環水中,導致水的pH值開始下降。隨著氨泄漏的持續,循環水中的硝化細菌數量可能會增多,硝化作用也會相應加強,導致更多的硝酸生成,進而使pH值持續下降。這種pH值的持續下降不僅影響水質,還可能加劇系統中金屬材料的腐蝕,影響設備的壽命和安全性能。

氨泄漏的現象除循環水pH值先升后降外,循環水氨氮及總氮都會有明顯升高。因氨具有一定還原性,可與循環水日常投加的氧化性殺菌劑發生反應,導致循環水ORP下降。發生氨泄漏后應立即切出泄漏設備,通過加堿控制住循環水pH值,同時優化殺菌方案,用非氧化性殺菌劑與氧化性殺菌同時投加的復合殺菌方案。氨切出系統后還應沖擊性投加次氯酸鈉,使余氯到0.5×10-6達3 h以上,以保證循環水中微生物被充分滅殺。

1.1.3 硫化氫泄漏

硫化氫泄漏對循環水系統的影響極為嚴重,其毒性、酸性和還原性特點使得一旦進入系統,就會導致一系列不可逆的負面效應。首先,硫化氫的酸性會導致循環水pH值下降,從而加劇系統中金屬材料如銅和鋼鐵的腐蝕,增加維護成本并可能導致設備損壞。其次,硫化氫與循環水系統中使用的氧化性殺菌劑(如次氯酸鈉)發生反應,導致殺菌劑失效,從而促進微生物特別是硫桿菌的繁殖。這些微生物將硫化物轉化為硫酸,進一步降低水的pH值,加劇腐蝕問題,并可能破壞系統的生態平衡。

硫化氫泄漏的現象較為明顯,首先是整個循環水場會彌漫著一股臭雞蛋氣味,其次pH值與ORP會迅速下降,硫化物升高。硫化氫泄漏后應迅速定位并切出泄漏設備,增加循環水系統的通風以降低硫化氫濃度,通過加堿穩定pH值,并優化殺菌方案,必要時需進行一次清洗預膜。

1.2 微生物代謝

循環水中的某些微生物在代謝過程中可能會產生酸性物質,如乳酸、硫酸、二氧化碳、各類有機酸等,這些微生物大量滋生后則會導致循環水pH值降低,若循環水中余氯控制得當,這些微生物難以大量繁殖。如果循環水系統長期未加殺菌劑且pH值下降,則首先考慮微生物原因。解決此問題通常需要提高余氯至0.5×10-6以上并維持一段時間,若有嚴重的粘泥滋生,則需進行黏泥剝離。

1.3 補水pH值異常

補充到循環水系統中的新鮮水如果本身pH值偏低,將直接影響整個系統的酸堿平衡。例如,如果補水源是酸雨或經過某些工業過程處理的水,其pH值可能顯著低于正常水源。這種情況的影響是全面的,因為所有的補水都會進一步降低系統的pH值。應對措施包括定期監測補水源的pH值,確保其在合適的范圍內。如果發現補水源pH值異常,需要調整水源或對補水進行預處理,如通過加堿(例如氫氧化鈉或碳酸鈉)調整pH值至理想范圍。

1.4 水處理劑過量投加

在循環水系統中過量使用某些水處理劑,尤其是那些具有酸性特性的化學品,也可能導致系統pH值下降。例如,過量投加腐蝕抑制劑、磷酸鹽或某些類型的清潔劑都可能對水的pH值產生影響。過量的水處理劑不僅會降低pH值,還可能引起其他問題,如縮聚物形成或微生物生長失控。為了防止這種情況,重要的是要嚴格按照水處理劑供應商的指南和標準操作程序來投加化學品。此外,定期監測循環水中的化學品濃度和pH值,以及實施自動化投加系統以保持恒定的化學品投加量,都是重要的預防措施。

2 循環水場簡介

該循環水場保有水量25 000 m3,循環水量45 000 m3/h,pH值控制指標7.5～9.0,供應全廠14套主要生產裝置,用以循環取熱。其中,循環水場的補水主要由污水回用水和大工業水(市政統一供應)及部分雨水組成。主要供應裝置為DCC、柴油加氫、蠟油加氫、連續重整、芳烴抽提、硫磺、乙苯、苯乙烯等。

3 異常情況

3.1 現象分析

2023年8月8日,從循環水水質監控數據發現循環水系統中pH值呈現出持續下降趨勢,其最低值已達到6.7。同時組織第三方化驗室對數據進行復檢,結果顯示pH值為6.4,氨氮質量濃度為1.22 mg/L,未檢出硫化物。由此排除酸泄漏、硫化氫泄漏,判斷該現象是由于氨泄漏導致硝化細菌過度繁殖引起的[2]。

硝化細菌增生消耗大量殺菌劑,使殺菌更困難并惡化水質。它們還可能在設備局部形成強酸環境,加劇腐蝕,縮短設備使用壽命,增加泄漏風險。因此,硝化細菌的滋生對循環水系統構成嚴重威脅,必須采取有效措施來監測和控制其生長,以確保系統的穩定運行和設備的長期完整性[3]。

從圖1可以看出,循環水pH值從2023年7月30日到8月8日采取措施時,pH值呈下降趨勢。特別是從2023年8月6日起,硝化細菌大量滋生導致pH值快速下降,若不采取措施,將加劇設備和管道的腐蝕。

圖1 循環水pH值變化趨勢圖

3.2 原因分析

對異常情況的分析顯示兩個主要原因:一是回用水中氨氮上升,為細菌提供營養(表1);二是硫磺E512液氨冷凝器泄漏,導致大量液氨進入循環水(表2)。

表1 回用水分析指標

表2 E512進出分析指標

4 采取的措施

4.1 排查并切出泄漏源

在處理氨泄漏的緊急情況時,采取迅速而有效的措施至關重要以確保整個循環水系統的安全和穩定。一旦確定氨泄漏的存在,首要任務是對所有潛在的泄漏點進行全面和系統性的排查。這個過程包括對所有可能含有氨的設備進行細致地檢查,特別是換熱器這類設備,因為它們是常見的泄漏源。

在排查中,特別重點檢查了所有含氨換熱器,通過使用先進的檢測工具和方法,如便攜式pH計及快速氨氮試劑,能夠迅速識別出問題所在。最終,確定了E512液氨冷凝器作為泄漏的具體源頭。識別出泄漏源后,立即采取行動,切斷了涉事的冷凝器,阻斷了進一步泄漏的可能。

通過迅速切出泄漏源,不僅減少了對環境的污染,更重要的是大幅降低了整個循環水系統的運行風險。這一行動有效避免了氨氣對設備的進一步損害,同時保護了工作人員的健康和安全。

4.2 排水置換

為了有效應對泄漏對循環水系統造成的影響,采納了排水置換這一策略,以此來處理由泄漏引起的污染問題。這一策略的核心是調整和控制吸水池的排污量和補水量,以確保循環水系統中水質的穩定和污染物的及時清除。

具體來說,將吸水池的排污量提升至150 t/h,這一顯著的增加是為了確保能夠迅速排出受污染的水。與此同時,還精確控制了大型工業水的補給量,以保證在排污過程中系統的正常運行不受干擾。通過這種方法,能夠在不影響系統運行的前提下,有效地替換掉受污染的水分。此外,為了進一步優化水質管理,精細控制了循環水吸水池的液位,在5.5～5.6 m之間進行調節。維持這一特定液位范圍對于實現低液位的水質更換至關重要,因為它有助于確保污染物的有效去除和新鮮水的補充。

通過這一排水置換策略,不僅成功清除了泄漏帶來的污染物,還為后續的水處理過程打下了堅實的基礎。這一措施確保了循環水系統能夠在泄漏事件后迅速恢復到正常的運行狀態,同時也減少了對環境和設備可能產生的進一步損害。總體而言,這一策略的實施顯著提升了應對緊急泄漏事件的能力,保障了整個循環水系統的穩定性和安全性。

4.3 調整殺菌方案

在處理氨泄漏的過程中,特別注意了殺菌工作。保持循環水低液位運行,并進行氧化型殺菌劑的沖擊性投加。隨后,交替使用非氧化型殺菌劑進行殺菌,以此交替方式來徹底殺滅滋生的硝化細菌切斷降低pH值的來源。因硝化細菌將氨氮轉化為硝酸,產生黏泥和泡沫,這些物質聚集在集水池上方,需要組織工人及時打撈清理。

4.4 優化藥劑投加

優化了藥劑的投加策略,以進一步穩定循環水系統。通過投加氫氧化鈉與碳酸鈉提高循環水pH值及堿度,增強系統的抗沖擊能力,減少腐蝕風險;增加緩蝕劑和阻垢劑的投加量,減少泄漏導致的污染沉積,確保循環水系統的緩蝕和阻垢效果[4]。

4.5 強化監控和水質檢測

實施更加嚴格和全面的監控措施,如實時跟蹤循環水的pH值、氨氮濃度和總氮濃度等關鍵水質參數,同時頻繁進行水樣抽取和化學分析,確保對微生物含量和其他潛在污染物的有效監控。這不僅有助于迅速識別泄漏,還能評估殺菌處理的效果。

4.6 事故記錄和分析

水質恢復正常后,詳細記錄事故的所有方面至關重要,包括泄漏的發生、持續時間、采取的應急措施及其效果。通過深入分析泄漏的原因,評估應對措施的有效性,并據此制定改進方案,可以提高未來預防和應對類似事件的能力。此外,利用這些信息進行工作人員的培訓和教育,以及更新操作手冊和應急預案,將進一步加強對此類緊急情況的管理和控制。

通過以上措施,阻止了水質的進一步惡化,腐蝕速率未明顯增加,循環水pH值由下降轉為上升趨勢,表明成功遏制了硝化細菌的增長,水質逐步恢復正常。

5 總結

本次異常泄漏的處置得當,未對生產造成較大影響,但仍暴露出些許不足,如從pH值下降到確定發生泄漏時間過長、查漏手段單一、排污置換造成了大量新鮮水浪費等。所以要實現循環水安全平穩地運行,未來還需對循環水系統的管理方法進行技術創新和系統優化。

5.1 智能監控技術的應用

利用智能監控技術可以大幅提升循環冷卻水系統的監控和管理效率。這包括實時數據收集和分析,利用先進的傳感器和監測設備來實時監控水質參數,如溫度、pH值、化學成分等。通過引入人工智能算法,系統能夠進行高效的泄漏預警、水質趨勢分析[5]以及成本核算[6]。這些技術不僅幫助實時識別潛在的問題,還能預測未來可能發生的異常,從而實現早發現早處理,顯著提高系統的穩定性和安全性。此外,智能監控還可以優化資源使用,減少能源和水的消耗,實現更高效的環境管理。

5.2 綜合管理策略的發展

未來的循環水系統管理將越來越多地采用綜合管理策略,不再局限于單一技術或操作的干預。這意味著在系統設計、操作、維護及風險管理等多個方面實現整合和優化。通過綜合管理策略,可以確保系統的長期穩定性和經濟效益,同時也有助于識別和解決潛在的問題,確保系統運行的高效和可靠。

5.3 強化事故應急處理

建立健全的應急響應機制對于管理循環水系統至關重要。這包括制定詳盡的應急預案,培訓員工以應對各種突發事件,以及配備必要的應急設備和材料。應急響應機制應能夠確保在發生泄漏或其他緊急情況時,可以迅速有效地采取行動,從而最大限度地減少對環境和設備的潛在風險和損失。

5.4 環境友好和可持續性

隨著全球對環境保護意識的提升,循環水系統的設計和管理將更加重視環境友好和可持續性。這意味著在設計和運行過程中,將更多地考慮減少水和能源消耗,降低化學品的使用,并努力提高整個系統的環境績效。例如,可以通過使用更高效的水處理技術和回收再利用策略來減少水的消耗,采用能源效率更高的設備和流程來降低能源使用,同時也通過減少依賴化學處理劑來減輕對環境的影響。

綜上所述,循環水系統的未來發展將聚焦于系統的綜合管理、智能化升級、環保和可持續性,以及持續的技術創新。通過這些措施,可以有效提高循環水系統的運行效率,降低運維成本,同時對環境保護作出積極貢獻。