次磷酸鈉中氯化物的測定方法改良

李紅,杜建俠,榮沙沙,肖清燕,盧會珍,余曉英,彭鈺婕

(湖北三峽實驗室,湖北 宜昌 443000)

次磷酸鈉是一種重要的化學物質,在工業和生活中都具有廣泛的應用,在食品工業中被廣泛用作防腐劑,在紡織、造紙和制漿行業中作為漂白劑,由于其具有強還原性,可以作為化學鍍的還原劑,在電子航空機械石油等行業也得到了廣泛應用,此外還可以作為水處理劑、緩沖劑、穩定劑、螯合劑、無鹵阻燃劑的原料等。

次磷酸鈉應用如此廣泛,怎樣準確測定各成分的含量就顯得比較重要。目前工業次磷酸鈉中氯化物的測定采用行標HG/T 3253—2009[1]電位滴定法,該方法又引用了無機化工產品中氯化物含量測定的通用方法電位滴定法GB/T 3050—2000[2]。GB/T 3050—2000為測定氯化物含量的通用方法,在多種無機化工產品如氫氧化鈉[3]、磷酸三鈉[4]、碳酸鈉[5-6]的氯化物測定中使用,操作方便,電位穩定,突躍明顯,結果準確。但是筆者卻在次磷酸鈉氯化鈉的實際分析檢測過程中發現,按照該方法測試次磷酸鈉氯化物含量時,在電位滴定過程中,在酸性的乙醇水溶液中很快形成紅棕色膠狀物,成團聚集,電位值很不穩定波動較大,且沒有明顯電位突躍,等待時間長,結果不準確。經過分析,原因是在該傳統的分析方法中,需要加入硝酸溶液將待測溶液調至酸性,但是由于次磷酸鈉為強還原劑,在酸性的條件下與硝酸銀滴定溶液反應生成紫紅色銀膠,會阻礙氯化銀沉淀的生成,使得電位滴定過程中電位值極不穩定,從而導致氯化物測量結果不準確,給分析檢測人員帶來困擾。

通過對傳統電位滴定法方法進行改進,通過溶液pH值的改變,取消硝酸的加入,使測定過程中氯化銀沉淀分散,電位值穩定、突躍現象明顯、結果準確、精密度高。

1 實驗部分

1.1 樣品來源

樣品來自宜昌某公司工業級次磷酸鈉。

1.2 試驗設備

電位計pHS-3E,精確度1 mV,上海精密科學儀器有限公司;參比電極:雙液接型飽和甘汞電極;測量電極:銀電極;pH電極:雷磁;磁力攪拌器;電子天平,ME204,精度0.000 1 g,Mettler-Toledo;微量滴定管,分度值0.1 mL。

1.3 試劑及溶液

95%乙醇,西隴化工;氫氧化鈉溶液,200 g/L;氯化鉀標準溶液,0.1 mol/L,將氯化鉀基準試劑在130 ℃下烘干至恒重,準確稱取3.728 g(稱準至0.000 1 g)于燒杯中,加水溶解,轉移至500 mL容量瓶,用水稀釋至刻度,搖勻備用;氯化鉀標準溶液,0.01 mol/L:準確移取10.0 mL 0.1 mol/L氯化鉀標準溶液至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻備用;硝酸銀標準滴定溶液,0.100 6 mol/L,標定方法參見GB/T 3050—2000的4.6;硝酸銀標準滴定溶液,0.010 06 mol/L,準確移取50.0 mL 0.100 6 mol/L硝酸銀標準滴定溶液至500 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻備用;溴酚藍指示液:0.1%乙醇溶液;硝酸溶液:2+3;實驗室用三級水。

1.4 試驗方法

稱取次磷酸鈉試樣約10 g,準確至0.000 1 g,置于100 mL燒杯中,加入15 mL水溶解試樣, 加1滴溴酚藍指示液,滴加硝酸溶液,調節溶液的pH值,使溶液剛剛變成黃色[1]。加入30 mL 體積分數95%乙醇溶液,放入磁力攪拌子。將燒杯置于電磁攪拌器上,開動攪拌器,把處理好的測量電極和參比電極插入溶液中,記錄起始電位值。每次加入0.1 mL硝酸銀標準滴定溶液,記錄每次加入硝酸銀標準滴定溶液后的總體積及相對應的電位值E,計算出連續增加的電位值△E1和△E1之間的差值△E2,△E1的最大值即為滴定的終點,終點后再繼續記錄一個電位值E即可[2]。滴定終點時,計算消耗硝酸銀標液的體積:

(1)

以質量百分數表示的氯化物(以氯計)的含量為:

(2)

式中:V1——電位增量值△E1達最大值前所加入硝酸銀標準滴定溶液體積,mL;

V2——電位增量值△E1達最大值前最后一次所加入硝酸銀標準滴定溶液體積,mL;

b——△E2最后一次正值;

B——△E2最后一次正值和第一次負值的絕對值之和;

c——硝酸銀標準滴定溶液的濃度,mol/L;

V0——空白滴定所消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積,mL;

m——被滴定試樣的質量,g;

M——氯的摩爾質量數值,M=35.45 g/mol。

2 結果與討論

2.1 傳統法測試次磷酸鈉樣品中氯化物含量

準確稱取10.003 6 g次磷酸鈉樣品, 準確至0.000 1 g,置于100 mL燒杯中,加入15 mL水完全溶解試樣, 加1滴溴酚藍指示液,滴加硝酸溶液,使溶液剛剛變成黃色,加入30 mL體積分數95%乙醇溶液,放入磁力攪拌子。將燒杯置于電磁攪拌器上,以下同1.4。試驗現象為:從一開始滴加硝酸銀標準滴定溶液,燒杯的溶液中就開始出現紫紅色絮狀物,且隨著硝酸銀標液的加入,絮狀物會慢慢團聚,顏色會逐步加深。溶液的電位值則隨著硝酸銀標液的滴入會突然變大,然后隨著攪拌明顯回落,電位值不穩定,差值變化不大。從表1的數據可以看出,整個滴定過程沒有出現電位突躍,所以傳統法即加硝酸調溶液為黃色pH值≈3.0,測次磷酸鈉氯化物含量不適用。

表1 傳統法(加硝酸,調溶液為黃色,pH值≈3.0)和改良法(不加硝酸,溶液pH值≈7.5),測氯化物的電位值變化表

2.2 對傳統法進行改進測試次磷酸鈉樣品中氯化物含量(改良法)

考慮到用硝酸溶液將待測次磷酸鈉溶液調至酸性(溶液為黃色,pH值≈3.0)時,由于次磷酸鈉為強還原劑,在酸性的條件下與硝酸銀滴定溶液反應生成紫紅色銀膠,影響電位值的穩定,在本次實驗中,不加硝酸溶液,將方法進行改良。具體為:準確稱取10.001 1 g次磷酸鈉樣品,準確至0.000 1 g,置于100 mL燒杯中,加入15 mL水完全溶解試樣,加入30 mL體積分數95%乙醇溶液, 放入磁力攪拌子。將燒杯置于電磁攪拌器上,以下同1.4。試驗現象為:隨著硝酸銀標液的加入,溶液中慢慢出現白色沉淀,白色沉淀均勻分散,沒有團聚現象,隨著硝酸銀標液的加入,溶液的電位值隨之增大,且電位值穩定。從表1的數據可以看出,電位突躍值出現在硝酸銀標液滴定0.4 mL時,突躍明顯。

從表1可以看出,對同一個樣品,2.1傳統法加硝酸,調溶液為黃色pH值≈3,滴定過程中電位值極不穩定,沒有突躍值。而改進后的方法2.2不加硝酸溶液,溶液pH值≈7.5,電位值穩定增加、突躍明顯、穩定性高。可見不加硝酸調節溶液酸度,滴定過程中溶液的電位值穩定性提高,突躍明顯,有利于滴定。

2.3 調節溶液pH值,測試不同pH值對溶液電位值的影響

稱取3份次磷酸鈉樣品A,B,C,每份約10 g,準確至0.000 1 g,置于3個100 mL燒杯中,分別加15 mL水溶解樣品,加1滴溴酚藍指示液,緩慢滴加硝酸溶液,用pH電極檢測溶液pH值,使3份樣品A,B,C中溶液的pH值分別約為4.0,5.0,6.0,分別加入30 mL體積分數95%乙醇溶液,放入磁力攪拌子。將燒杯置于電磁攪拌器上,以下同1.4開動攪拌器。實驗現象為:pH值越低,溶液中起始電位值越低,與硝酸銀標液反應時溶液中紫紅色凝膠狀物越明顯;根據溶液電位值變化表2可以看出,pH值越低,每0.1 mL硝酸銀標液引起的電位值變化越小。表2的數據也表明了溶液的pH值對電位值變化影響很大。

表2 不同pH值下電位值變化表

從表1和表2的數據可以看出,相比于加硝酸pH值≈6.0時的電位值變化情況,不加硝酸pH值≈7.5時的電位值突躍更明顯。

2.4 測試氯離子含量對傳統法和改良法電位值的影響

為消除溶液中氯化物較低對電位值的影響,對同樣質量同樣體積的兩份次磷酸鈉溶液D、E進行加標測試,D樣質量為10.001 5 g,加溴酚藍加硝酸調節溶液酸度為pH值≈3.0(傳統法),E樣質量為10.001 2 g,不加硝酸調節溶液酸度,溶液pH值≈7.5(改良法)。往兩個溶液中分別準確加入1.0 mL濃度為0.01 mol/L的氯化物標準溶液(相當于354.5 μg氯離子),再加入30 mL體積分數95%乙醇溶液, 放入磁力攪拌子。將燒杯置于電磁攪拌器上,以下同1.4開動攪拌器。滴定數據見表3。觀察實驗現象及加標后的溶液電位值變化情況,對于傳統法,雖然溶液中氯離子濃度增加了,但溶液初始電位值仍然比較低,溶液中棕紅色絮狀物明顯,電位值沒有因為溶液中氯離子濃度的增加而穩定,且無明顯突躍變化。對于改良后的電位滴定法,加入氯化物標液后,溶液初始電位值降低,滴定過程中溶液中形成均勻分散的白色沉淀,電位值穩定,突躍變化明顯。

表3 傳統法和改良法加標后電位值變化情況

2.5 空白實驗

不加次磷酸鈉樣品做空白試驗,試驗數據表明空白溶液中不含氯離子。

2.6 改良后的電位滴定法加標回收實驗

稱取100 g次磷酸鈉樣品,加水溶解后定容至150 mL,搖勻。準確移取四份15.0 mL 的溶液至四個100 mL燒杯中,分別為F、G、H、I,在H和I中分別準確加入1.0 mL濃度為0.01 mol/L的氯化物標準溶液(相當于354.5 μg氯離子),再加入30 mL體積分數95%乙醇溶液,放入磁力攪拌子。將燒杯置于電磁攪拌器上,以下同1.4。從表4的數據中可以看出,不加硝酸調節溶液酸度,次磷酸鈉氯化物的加標回收率為99.6%～100.7%,加標回收率滿足要求,該方法準確度較高。

表4 加標回收率實驗

2.7 改良后的電位滴定法重復性實驗

準確稱取8份10 g次磷酸鈉樣品,準確至0.000 1 g,分別置于100 mL燒杯中,加入15 mL水完全溶解試樣,加入30 mL體積分數95%乙醇溶液,放入磁力攪拌子。將燒杯置于電磁攪拌器上,以下同1.4。觀察每個樣品的滴定現象并記錄電位值,計算次磷酸鈉樣品中氯化物的含量。實驗現象為:每個樣品滴定過程中白色沉淀均勻分散,電位值穩定,突躍明顯。從表5的數據中可以看出,氯化物含量穩定,相對極差為0.42%,標準偏差為0.016,改良后的方法精密度較高。

表5 改良法重復性實驗

3 結果與討論

在次磷酸鈉氯化物的傳統電位滴定法(HG/T 3253—2009)中,需要加入溴酚藍指示劑及硝酸溶液將待測溶液調至黃色,此時溶液呈酸性,pH值≈3,該溶液與硝酸銀標液反應生成紫紅色銀膠,會阻礙氯化銀沉淀的生成,使得電位滴定過程中電位值極不穩定,嚴重干擾了分析檢測人員對終點的判定,導致結果不準確。本文通過方法改進,通過溶液pH值的改變,取消指示劑溴酚藍及硝酸溶液的加入,使測定過程中氯化銀沉淀均勻分散,電位值穩定、突躍現象明顯,結果準確,精密度高,為檢測人員提供了好的參考方法,值得推廣使用。