頂空-氣相色譜法測定水中2-甲基吡啶及影響因素分析

徐衛東,鄭駿,邵汝英,王偉

(江蘇藍必盛化工環保股份有限公司,江蘇 無錫 214200)

2-甲基吡啶(α-甲基吡啶),是一種無色的油狀液體,且具有使人強烈不愉快的特殊氣味[1]。熔點64 ℃,沸點 128～129 ℃,相對密度0.944 3(20),折射率1.504(20),能與水、乙醇、乙醚混溶[2]。 α-甲基吡啶是化工產品合成生產的重要有機原料之一,廣泛應用于合成醫藥如撲爾敏、長效磺胺、局部麻醉藥、瀉藥等,農藥,如牲畜驅蟲藥、化肥增效劑及除草劑[3-4]。2-甲基吡啶還是用于合成特種樹脂聚乙烯吡啶和2-乙烯吡啶的中間體,也可用作溶劑、食品添加劑等領域,市場應用前景巨大[5-6]。

吡啶和甲基吡啶通常從煤焦化副產中回收獲得,吡啶和甲基吡啶分布在焦爐煤氣、粗苯和焦油中。一般從煤氣轉移到硫銨母液里的吡啶類水合物沸點在95～97 ℃之間,沸點較低,回收得到的粗輕吡啶鹽基中,2-甲基吡啶含15%左右,進一步精餾可取得到2-甲基吡啶。隨著吡啶和甲基吡啶用途的擴大,合成法生產吡啶和甲基吡啶不斷發展。文獻資料表明,2-甲基吡啶的合成工藝主要有以下四種途徑:1)乙醛與氨預熱后常壓催化反應,該過程中產生少量的2-甲基吡啶副產物;2)采用丙烯腈與丙酮在常壓下進行催化氧化反應工藝,該工藝是工業上大量選用的生產2-甲基吡啶的方法,但是收率低;3)乙炔氨合成2-甲基吡啶工藝;4)以5-酮基乙腈為原料,在氫氣存在下一步合成2-甲基吡啶的技術,此方法為中國發明專利(申請號 201210456105.9 )公開合成2-甲基吡啶的技術;5)Montecatini-Edison 公司采用可液相法可獲得2-甲基-5-乙基吡啶(MEP),副產2-甲基吡啶和4-甲基吡啶,該法收率高,產品易控制;該公司采用的氣相法則可獲得高純度的2-甲基吡啶和4-甲基吡啶,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶二者占一半,收率為大于60%[7-8]。

高帥鵬[9]等研究了氣相色譜法測定環境空氣中2-甲基吡啶的方法,建立了活性炭管吸附,甲醇解吸,氣相色譜法測定環境空氣中2-甲基吡啶的方法。采用頂空-氣相色譜法檢測水中2-甲基吡啶,該方法具有靈敏高效、分離度好,檢出限低等優點,能更好地滿足規定中標準限值的要求,適合在實際檢測工作中推廣。還討論了頂空-氣相色譜法檢測水中2-甲基吡啶測定過程中的影響因素,通過實驗探究樣品pH值、采集樣品時對測定結果的影響,實驗表明,隨著pH值的提升,響應值逐漸增加,隨著樣品保存時間的增加,2-甲基吡啶檢出值逐漸下降。本研究旨為建立一種高效準確的2-甲基吡啶檢測方法,為廢水中2-甲基吡啶分析檢測工作提高測定結果的準確性和可靠性,并對其測定結果準確性的影響因素提供數據支持。

1 實驗部分

1.1 檢測儀器與試劑

1)檢測儀器:島津氣相色譜儀、頂空進樣器(GC2030-HS10)、頂空進樣瓶、 氫焰檢測器(FID,氫火焰離子化檢測器)、氫氣發生器、高純氮氣。

2)色譜柱:規格為30 m(柱長)×0.32 mm(內徑)×0.5 μm(膜厚),100% 聚乙二醇固定相毛細管柱。

3)試劑:氯化鈉(分析純)、甲醇中2-甲基吡啶標準品(1 000 mg/L)、分析標準使用液(將2-甲基吡啶標準品稀釋配制成 10 mg/L 的標準使用液)。

1.2 色譜參考條件

1)頂空進樣器參考條件[10]:加熱平衡溫度:70 ℃;加熱平衡時間:30 min;進樣閥溫度:100 ℃;傳輸線溫度:110 ℃;進樣體積:1.0 mL;壓力化平衡時間:1 min;進樣時間:0.2 min。

2)氣相色譜儀參考條件[11-12]:進樣口溫度:200 ℃;檢測器溫度:230 ℃;色譜柱溫度:70 ℃;色譜柱流速:3.0 mL/min;燃燒氣(氫氣)流速:40 mL/min;助燃氣(空氣)流速:350 mL/min;尾吹氣流速:30 mL/min;分流比為 10︰1。

1.3 標準曲線的繪制

1)分別向3個頂空瓶中預先加入3 g氯化鈉,依次準確加入9.80,9.50,9.00,8.00,5.00 mL水,然后,再依次加入0.20,0.50,1.00,2.00,5.00 mL 2-甲基吡啶標準使用液,配制成吡啶質量濃度分別為 0.20,0.50,1.00,2.00,5.00 mg/L 的標準系列,立即加蓋密封,混勻。

2)按照儀器參考條件,從低濃度到高濃度依次進樣分析,記錄2-甲基吡啶的保留時間和響應值。以2-甲基吡啶濃度為橫坐標,以其對應的響應值為縱坐標,建立標準曲線。

3)根據線性方程計算水樣中2-甲基吡啶質量含量[13]:

(1)

式中:c:水樣中2-甲基吡啶質量含量;

a:色譜圖中2-甲基吡啶峰面積。

1.4 試樣測定

1)試樣的配制:根據2-甲基吡啶的理化性質,用蒸餾水配制濃度為850 mg/L的2-甲基吡啶標準品,選用100% 聚乙二醇固定相毛細管柱,按上述色譜條件對2-甲基吡啶進行色譜分析。

2)按照與標準曲線相同的條件進行試樣的測定。若試樣中2-甲基吡啶濃度超出標準曲線范圍,需稀釋后重新測定。

1.5 精密度檢測

在相同的色譜條件下,對同一試樣按相同的方法進行重復測定實驗,計算測定結果。

1.6 樣品pH值影響實驗

取5個頂空瓶配制空白加標樣(pH值7 加標量為 856 mg/L),用氫氧化鈉和硫酸調節測試樣品酸堿,分別將測試樣品pH值調至3,5,6,7,9時,按相同方法測定,計算測定結果。

1.7 樣品保存時間影響實驗

在相同色譜條件下,分別測定保存12,24,48 h 的同一濃度樣品(未添加保存劑),計算測定結果。

1.8 加標回收率實驗

在相同色譜條件下,分別進行已知濃度標樣及樣品加標樣檢測試驗,并重復檢測3次平行樣,計算加標回收率[14]。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

參考文獻資料后本次實驗選擇了島津極性固定相SH-RtxTM-Wax Columns(熔融石英)毛細管柱,規格為30 m(柱長)×0.32 mm(內徑)×0.5 μm(膜厚)。實驗結果表明,該色譜柱能夠獲得較好的峰形,響應值較高,且出峰時間較短。

2.2 頂空-氣相色譜法

頂空進樣-氣相色譜法檢測水中的2-甲基吡啶,具有預處理簡便,分析速度快,便于連續進樣,極大提高工作效率等優點。且頂空進樣-氣相色譜法把水樣分析變成氣體分析,非揮發和高沸點化合物對檢測樣品不產生干擾,適用于精細化工廢水等復雜水樣中2-甲基吡啶的檢測,是一種高效、結果可靠的檢測分析方法。

2.3 標準工作曲線

選取了5個點繪制標準曲線:0,0.5,1,3,5 mg/L,得到的曲線線性較好,相關系數≥0.999 7,線性方程y=8 607.4x+205.92。如下圖1所示。

圖1 標準曲線

2.4 精密度檢測實驗

為考察檢測方法的精密度,配制了3.0 mg/L的2-甲基吡啶標樣,在相同的色譜條件下,按同樣的操作方法檢測5個平行樣,檢測結果見表1,實驗圖譜如下圖2所示。由表1得知。2-甲基吡啶的含量的5次檢測平均值為3.10 mg/L ,相對標準偏差(RSD)為0.74%。實驗結果表明,本方法測得的2-甲基吡啶結果重現性較好。

圖2 精密度色譜圖

表1 精密度實驗

2.5 樣品pH值影響實驗

為考察測試樣品pH值變化時對測定結果的影響,實驗取5個頂空瓶配制空白加標樣(pH值=7,加標量為 856 mg/L),用氫氧化鈉和硫酸調節測試樣品酸堿,分別將測試樣品pH值調至3,5,6,7,9時,分別考察當測試樣品pH值為3,5,6,7,9時對測定結果的影響,實驗圖譜如下圖3所示。實驗數據表明 2-甲基吡啶隨著pH值的提升,響應值逐漸增加,分析原因為2-甲基吡啶在強酸性條件下,會與對應的酸反應形成鹽,故在色譜柱上無響應值,但當pH值≥6時,響應值增幅放緩。結果如下表2所示。

表2 pH值影響實驗

圖3 試樣(pH值=7)色譜圖

2.6 樣品保存時間影響實驗

為探究采集樣品時(未添加保存劑)對測定結果的影響,分別測定保存12,24,48 h 的同一質量濃度樣品(標樣質量濃度為856 mg/L),實驗數據表明隨著保存時間的增加,2-甲基吡啶檢出值逐漸下降,在常溫條件下,水樣中的2-甲基吡啶隨著保存時間的增加,揮發量會有所增加,因此,取樣后需密閉并置于通風櫥內。檢測結果如下表3所示。

表3 樣品保存時間影響實驗

2.7 加標回收率試驗

準確吸取1 mL 1 000 mg/L 的2-甲基吡啶標準品,用蒸餾水定容至100 mL,配制100 mg/L標樣,檢測其準確結果。往標樣中依次加入50,100,200 μL 1 000 mg/L 2-甲基吡啶標準品,則加標質量濃度為1 mg/L,采用氣相色譜檢測標樣與加標樣的2-甲基吡啶含量(表4)。實驗結果表明,采用氣相色譜頂空法檢測2-甲基吡啶的加標回收率在102%～113%之間。實驗表明,采用氣相色譜頂空法檢測2-甲基吡啶的加標回收率在96%～113%之間。說明該方法精密度和準確度良好。

表4 加標回收率試驗

3 結論

1)選取島津極性固定相SH-RtxTM-Wax Columns(熔融石英)毛細管柱,規格為30 m(柱長)×0.32 mm(內徑)×0.5 μm(膜厚),通過頂空-氣相色譜法測定水中2-甲基吡啶,實驗結果表明,該色譜柱能夠獲得較好的峰形,響應值較高,且出峰時間較短。

2)選擇頂空進樣-氣相色譜法檢測水中的2-甲基吡啶,具有預處理簡便,分析速度快,便于連續進樣,極大提高工作效率等優點。且頂空進樣-氣相色譜法把水樣分析變成氣體分析,非揮發和高沸點化合物對檢測樣品不產生干擾,適用于精細化工廢水等復雜水樣中2-甲基吡啶的檢測,是一種高效、結果可靠的檢測分析方法。

3)通過測定質量濃度在0.2～5.0 mg/L 2-甲基吡啶標準溶液繪制標曲,選取了4個點繪制標準曲線(0,0.5,1,5 mg/L),得到的曲線線性較好,相關系數≥0.999 9,相關線性強。

4)通過精密度檢測實驗、加標回收率試驗,實驗數據表明:2-甲基吡啶的含量的5次檢測平均值為3.10 mg/L ,相對標準偏差(RSD)為0.74%,測得的2-甲基吡啶結果重現性較好,且回收率在96%～113%之間。

5)通過探究樣品pH值影響實驗可知,強酸條件下,測試樣品影應值為零,隨著pH值的提升,響應值逐漸增加,分析原因為2-甲基吡啶在強酸性條件下,會與對應的酸反應形成鹽[16],故在色譜柱上無響應值,但當pH值≥6時,響應值增幅放緩;由樣品保存時間影響實驗結果得知隨著樣品保存時間的增加,2-甲基吡啶檢出值逐漸下降。在常溫條件下,水樣中的2-甲基吡啶隨著保存時間的增加,揮發量會有所增加,故為保證檢測結果的準確度,在測定水樣時,需先調節水樣至中性,并且取樣后及時檢測。

綜上,頂空-氣相色譜法測定水中2-甲基吡啶,該方法無需萃取、濃縮等預處理步驟,操作簡便,工作效率高。并且該測試方法能夠準確檢測出水樣中2-甲基吡啶的含量,檢測精密度較好,具有較好的推廣應用意義。