不同技術(shù)路線下的三元黑粉回收工藝對(duì)比論述

畢凡,彭明生,王皓,王偉,鄧同,劉全華

(宜昌邦普宜化新材料有限公司,湖北 宜昌 443000)

隨著國(guó)家對(duì)新能源產(chǎn)業(yè)的持續(xù)支持,新能源汽車(chē)逐步擠占燃油汽車(chē)市場(chǎng),并占據(jù)一席之地。從2012年左右開(kāi)始,三元系電動(dòng)電池因其克容量、電壓優(yōu)勢(shì),逐步成為電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)主流。隨著三元系正極消費(fèi)量逐步增加,其退役窗口期也隨之而來(lái)。因此大量的三元正極廢料進(jìn)入回收市場(chǎng),其回收市場(chǎng)和前景極其廣闊。

傳統(tǒng)燃油汽車(chē)由于消耗大量不可再生化石燃料,且排放大量二氧化碳廢氣,造成溫室效應(yīng)。根據(jù)表1可知,全國(guó)的汽油消費(fèi)量常年處于較高水平,且居高不下。化石燃料屬于不可再生資源,存量日益枯竭,且燃油汽車(chē)的熱效率只有40%左右,能量轉(zhuǎn)換率低。新能源汽車(chē)由于沒(méi)有發(fā)動(dòng)機(jī)、變速箱等傳統(tǒng)燃油車(chē)零部件,不僅成本低廉,而且降低了能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中的損失,極大增加了能量利用率。

表1 中國(guó)汽油消費(fèi)量統(tǒng)計(jì)表

就三元?jiǎng)恿﹄姵氐幕厥者M(jìn)行闡述,以三元黑粉為起點(diǎn),重點(diǎn)介紹幾種不同工藝路線的回收方案及其優(yōu)缺點(diǎn)。黑粉來(lái)源于電池正極拆解后,以三元正極材料為主要成分的物質(zhì),另外,還包括少量銅箔、鋁箔、石墨和電解液(表2)。鋰、鎳、鈷、錳來(lái)自電池正極,鋁來(lái)源于正極鋁箔,銅來(lái)源于負(fù)極銅箔,氟來(lái)自于六氟磷酸鋰,碳來(lái)源于負(fù)極石墨。

表2 黑粉料全分析檢測(cè)結(jié)果

1 硫酸化焙燒

硫酸化焙燒工藝路線(圖1),即三元黑粉使用硫酸化焙燒,主要分為干法段和濕法段兩個(gè)步驟。干法段的第一步是向黑粉中加入濃硫酸進(jìn)行熟化,熟化過(guò)程中要合理控制合適的酸料比,酸料比過(guò)低,會(huì)導(dǎo)致鋰無(wú)法完全從黑粉中分離,導(dǎo)致鋰的浸出率變低;酸料比過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致鈷、鎳等重金屬浸出過(guò)多,增加后續(xù)重金屬回收工序的壓力,導(dǎo)致不必要的輔料消耗。一般建議酸料質(zhì)量比控制在1.2～1.6,根據(jù)生產(chǎn)過(guò)程中鋰實(shí)際浸出率,再進(jìn)行調(diào)整。

圖1 硫酸化焙燒工藝流程圖

熟化后的物料進(jìn)入焙燒工序,高溫條件下,黑粉物料與濃硫酸充分滲透與反應(yīng),鋰以離子形態(tài)浸出,同時(shí)少量三價(jià)鎳鈷變?yōu)槎r(jià)。焙燒工序的作用主要是使鋰從黑粉中分離,便于后續(xù)的水浸反應(yīng)。焙燒的溫度不宜過(guò)高,否則容易形成鋁酸鹽等難處理物質(zhì),降低后續(xù)工序鋰的回收率。鈷鎳等不溶物則進(jìn)入常規(guī)溶解工序,生產(chǎn)電池級(jí)硫酸鎳和硫酸鈷溶液。

12LiMeO2+6H2SO4=6Li2SO4+4Me3O4+O2+6H2O (Me=Ni、Co、Mn)

(1)

進(jìn)入水浸工序后,鋰離子進(jìn)入水溶液中形成硫酸鋰溶液,實(shí)現(xiàn)了鋰與鈷鎳的分離。水浸液由于含有少量鈷鎳等重金屬,不能直接進(jìn)入鋰沉淀工序。一般采用液堿等沉淀劑,將溶液pH值調(diào)節(jié)至8～10,使大部分的鈷鎳沉淀下來(lái),實(shí)現(xiàn)鋰與鈷鎳的深度分離。除雜后的溶液在沉鋰前需要進(jìn)行濃度提升,即將溶液中的鋰質(zhì)量濃度從2～3 g/L提升至15～20 g/L。

MeSO4+2NaOH=Me(OH)2+Na2SO4(Me=Ni、Co、Mn、Al、Cu)

(2)

一般情況下,得益于黑粉料中較高的鋁,溶液中的氟會(huì)與鋁反應(yīng)生成氟化鋁,從而達(dá)到除氟的效果。但是碰到鋁低的原料,就會(huì)產(chǎn)生氟超標(biāo)的情況。現(xiàn)有除氟方式一般有兩種:藥劑沉淀法和樹(shù)脂法。藥劑沉淀法是直接向溶液中加入沉氟劑,生成含氟沉淀物,該沉淀物可直接進(jìn)入一般固廢。樹(shù)脂法一般是使用除氟樹(shù)脂進(jìn)行氟離子吸附,并進(jìn)行定期再生。由于樹(shù)脂法產(chǎn)生的脫附液還需要繼續(xù)沉氟,因此推薦直接使用沉氟藥劑進(jìn)行處理,工藝流程簡(jiǎn)潔有效。另外,鈣鎂離子由于無(wú)法通過(guò)提升pH值來(lái)去除,則通常采用樹(shù)脂法來(lái)去除。

Al3++3F-=AlF3

(3)

鋰離子提純工序中,會(huì)產(chǎn)生芒硝析出。在后續(xù)的碳酸鋰沉淀中,可能會(huì)產(chǎn)生鈉超標(biāo)的碳酸鋰產(chǎn)物。因此,近幾年開(kāi)始出現(xiàn)鋰特效萃取劑,即皂化后的有機(jī)相將鋰離子萃至有機(jī)相,再使用硫酸進(jìn)行反萃,得到鈉含量較低的硫酸鋰反萃液,萃余液則為較為純凈的硫酸鈉溶液,可直接生產(chǎn)芒硝。

進(jìn)入鋰沉淀工序,根據(jù)需要一般使用氫氧化鈉或碳酸鈉進(jìn)行沉淀,得到的產(chǎn)物分別為氫氧化鋰和碳酸鋰,兩者因熔點(diǎn)不同,前者主要用于高鎳三元,后者用于中低鎳三元。

Li2SO4+Na2CO3=Li2CO3+Na2SO4

(4)

2 還原焙燒

不同于硫酸化焙燒,還原焙燒是對(duì)黑粉進(jìn)行還原處理,將三價(jià)鈷鎳等金屬變?yōu)閱钨|(zhì),再實(shí)現(xiàn)鈷鎳與鋰的分離,圖2為還原焙燒工藝流程圖。

圖2 還原焙燒工藝流程圖

圖3 全溶-萃取法工藝流程圖

一般使用碳粉或氫氣作為還原劑,在高溫的情況下進(jìn)行反應(yīng),使高價(jià)態(tài)鈷鎳還原。實(shí)際生產(chǎn)中,受到物料堆積的影響,中間或底部物料的還原率受到影響,導(dǎo)致后續(xù)的水浸工序中鋰的浸出率不夠。

2LiMeO2+3H2=Me+Li2O+3H2O (Me=Ni、Co、Mn)

(5)

還原后的物料進(jìn)入水浸工序,氧化鋰與水反應(yīng)生成氫氧化鋰水溶液,鎳鈷錳等重金屬則留在渣里,實(shí)現(xiàn)了鋰與重金屬的分離。鈷鎳渣進(jìn)入常規(guī)溶解工序,生產(chǎn)電池級(jí)硫酸鎳和硫酸鈷。

Li2O+H2O=2LiOH

(6)

進(jìn)入除雜工序后,加入沉淀劑將溶液pH值調(diào)至8～10,使大部分重金屬沉淀下來(lái)。與硫酸化焙燒路線相比,還原焙燒方案的重金屬溶出率低,因此沉淀劑消耗量較低。濃縮和沉鋰段和前面描述類似。

還原焙燒由于使用較常見(jiàn)的氫氣作為還原劑,氫氣因其爆炸濃度范圍較寬。低于4%和高于80%的含量下,均能引起氫爆。因此,生產(chǎn)過(guò)程中的安全管理需要特別關(guān)注。

3 全溶-萃取法

該技術(shù)路線不走火法焙燒方式,采用全濕法流程。溶解階段使用還原劑、硫酸對(duì)物料進(jìn)行溶解,使鋰、鎳、鈷、錳等金屬均以離子態(tài)進(jìn)入溶液之中。溶解不了的渣即為石墨粉,可單獨(dú)進(jìn)行回收處理。

2LiMeO2+2H2SO4+SO2=2Me2++3SO42-+2Li++2H2O (Me=Ni、Co、Mn)

(7)

溶解完成后,進(jìn)行初除雜。一般使用液堿將溶液的pH值調(diào)節(jié)至3～4,即水解法除鐵,化學(xué)反應(yīng)方程式如下

Me3++3OH-=Me(OH)3(Me=Fe、Al、Cr)

(8)

初除雜完成后,進(jìn)入萃取工序進(jìn)行精除雜。對(duì)高鎳三元溶解液,一般需經(jīng)過(guò)204除銅錳、507分離鈷鎂與鎳以及507分離鎳與鈉鋰。

萃取完成后,要進(jìn)行深度除氟,可加入除氟藥劑,將氟沉入渣中開(kāi)路,溶液再進(jìn)入蒸發(fā)工序。由于萃取引入水量較大,因此濃縮工序的設(shè)備需要做好產(chǎn)能匹配。母液中的重金屬因頻繁返液導(dǎo)致含量增加,需要返回至除重和除氟端進(jìn)行再處理。溶液蒸發(fā)富集至鋰濃度達(dá)到一定范圍,即進(jìn)入沉鋰工序。

沉鋰工序和前面類似,即使用碳酸鈉進(jìn)行沉鋰,鋰以碳酸鋰的形式沉淀下來(lái),實(shí)現(xiàn)鋰鈉分離。沉淀后碳酸鋰再進(jìn)入碳化熱解工序,由工業(yè)級(jí)碳酸鋰精制電池級(jí)碳酸鋰。

該技術(shù)路線避免了火法焙燒,也是各企業(yè)使用最多的一條技術(shù)路線。但最大的弊病在于萃取工序的引入水量過(guò)大,需要靠蒸發(fā)來(lái)進(jìn)行提濃。芒硝等副產(chǎn)品可能要引入洗鋰工序,以提高主流程的鋰回收率。同時(shí)要盡量減少萃余液引入油分進(jìn)入碳酸鋰中,提升直接進(jìn)入正極煅燒工序碳酸鋰的品質(zhì)。

全溶工序依托鈷鎳常規(guī)溶解-提純產(chǎn)線為主導(dǎo),將鋰集中到提純后的萃余液中進(jìn)行回收,主要損失點(diǎn)在浸出渣和各類萃取線的反萃液,回收率能夠做到85%～90%。溶解和提純段的設(shè)備和鈷鎳濕法共用,蒸發(fā)設(shè)備也能依托萃余液蒸發(fā)裝置進(jìn)行。和焙燒法相比,全溶法因?yàn)檫^(guò)了萃取工序,雜質(zhì)含量較低,可一次性做成純度較高的成品。

溶解-萃取法因其工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,設(shè)備易維護(hù),安全和環(huán)保方面也能得到有效控制和管理,是目前使用最多的一種工藝方法。

4 總結(jié)

對(duì)行業(yè)內(nèi)三種最常見(jiàn)的黑粉處理工藝進(jìn)行了詳細(xì)闡述和對(duì)比[1-5]。硫酸化焙燒使鋰在高溫條件下浸出,并通過(guò)后續(xù)的水浸方式使鋰與鈷鎳等進(jìn)行分離,含鋰溶液經(jīng)除雜后進(jìn)入鋰沉淀工序,鈷鎳渣則進(jìn)入常規(guī)濕法冶金系統(tǒng)進(jìn)行處理[6-11]。還原焙燒路線利用氫氣等還原性物質(zhì),在高溫下使三價(jià)鈷鎳還原為單質(zhì),再通過(guò)水浸法使離子態(tài)鋰與金屬態(tài)的鈷鎳分離,含鋰溶液在除雜后進(jìn)行鋰提純,單質(zhì)態(tài)鈷鎳則進(jìn)入常規(guī)濕法冶金系統(tǒng)進(jìn)行回收處理。全溶-萃取法則直接將黑粉溶解后,經(jīng)過(guò)浸出段粗除雜和萃取精除雜,再對(duì)萃余液蒸發(fā)提濃后進(jìn)行鋰沉淀,從而達(dá)到鋰回收的目的。