油田伴生氣與CO2驅采氣CO2回收技術研究進展

徐賦海,付廣永,李樂天,王風

(1.勝利油田東辛采油廠,山東 東營 257094;2.中國礦業大學 碳中和研究院 化工學院,江蘇 徐州 221008)

中國于2020年提出了“雙碳”目標,即到2030年實現“碳達峰”,并在2060年實現“碳中和”。但目前中國是碳排放量最大國[1],且現在處于發展中國家,仍需要大量的能源消耗供給,相應的碳排放量仍在增長。以產業結構轉型促進中國實現“雙碳”目標,任重而道遠[2-3]。在油氣田開采方面,CO2驅油技術在國內的應用已經越來越多,如何對油田伴生氣、驅采氣中的CO2進行回收也變得更為重要了[4]。

油田伴生氣是石油開采的副產物,而驅采氣是通過地下氣藏開采或注入壓力等方式提取的氣體。油田伴生氣、驅采氣的成分占比雖有不同,但主要成分基本相同,主要由甲烷、乙烷、二氧化碳、硫化氫、水氣等組成。雖各地的油氣田不等,但在國家巨大的油氣需求面前,因開采而產生的CO2排放量也令人驚訝。尤其對于油氣田開采方面,現如今已大面積運用CO2驅油技術和液化天然氣開采技術[5]。CO2驅油技術[6]的原理是將高壓CO2作為注入劑注入到油井中,以此降低原油的粘度,并增加原油的體積,使得原油更容易流動。此外,CO2滲透能力較強,甚至可以將巖石孔隙中的石油驅出,同時臨界狀態的CO2也可以作為萃取劑進一步驅采石油,但是石油開采過程中有40%左右的CO2氣體會隨采出的石油一同返回地表,并且在開采后期會有更高的CO2含量。液化天然氣開采技術[7]是將超臨界CO2作為驅替介質注入氣藏底部,從而提高天然氣采收率的一種方法。一方面注入液態CO2可恢復地層壓力,并且相對較輕的天然氣會逐漸被推至氣藏圈閉的上部,并通過生產井進行采出,從而提高天然氣采收率;另一方面,由于重力作用,相對密度較大的超臨界CO2則會沉降至氣藏圈閉的下部,從而實現對CO2的地質封存。

隨著中國經濟的迅猛發展和環保要求的重視,人們對CO2排放量的關注度也不斷增加[8]。根據中國國家統計局公布的數據,2019年中國石油和天然氣開采活動所排放的CO2估計約為3.8億t,故回收油田伴生氣、CO2驅采氣中的CO2勢在必行,也是當前油田開發和氣體資源利用的重要研究領域[6]。

1 CO2回收技術分類

油田伴生氣指與石油一起存在于地下油層中的天然氣。因為在石油開采和處理過程中,伴生氣中除含有天然氣外,還含有溶解的、與石油一同釋放出來的CO2,故油田伴生氣通常含有較高的CO2含量,一般大于30%,開采后期可高達80%[9]。天然氣可通過地下開采或水平鉆井等技術直接從天然氣田中開采出來的,通常具有相對較低的CO2含量,通常在10%左右。通過注入CO2驅采的天然氣壓力約0.2～0.8 MPa,與油田伴生氣相比,驅采氣的CO2含量更加多樣化,取決于油藏特性和驅采氣的來源,通常在10%以上,甚至可以達到30%或更高[10]。

因此根據處理氣的特點,選擇適宜的方法對其中的CO2進行回收,不僅可以提高產品質量,還可以實現CO2資源化利用,實現一定程度上工業成本的降低[11-12]。目前CO2回收的技術主要五大類,分別是物理吸收法、化學吸收法、變壓吸附法、膜分離法和低溫精餾法。

1.1 物理吸收法

物理吸收法是利用亨利定律,通過CO2在吸收劑中的溶解度隨溫度、壓力變化而變化的特點實現CO2分離的方法[13]。一般先對處理氣體進行壓縮加壓,然后導入到物理吸收劑中,CO2會溶解到吸收劑實現分離,然后對溶液進行升溫、降壓實現CO2的解吸和吸收劑的再生。物理吸收法具有吸收容量大、成本較低的優勢,特別適用于CO2濃度較高的情況[14]。然而,常用的物理吸收劑對CO2的選擇性較差。此外,油田伴生氣、驅采氣中含有的H2S、SO2和有機硫化合物等物質也會溶解于物理吸收劑中,進一步降低吸收劑的效果,并加劇對管道和儲罐的腐蝕。因此,在進行物理吸收之前,需要進行脫硫處理或增加硫回收裝置[15]。一般情況下溫度越低、壓力越高,溶劑對CO2的吸收效果就越好,此方法適用于CO2氣體分壓或總壓較高、對凈化程度要求低的工藝過程,主要包括低溫甲醇洗工藝、NHD工藝、加壓水洗工藝及碳酸丙烯酸工藝。

1.2 化學吸收法

化學吸收法是通過吸收劑選擇性地與混合煙氣中的CO2發生化學反應來實現CO2與其他氣體的分離的方法[16]。化學吸收法在較高的溫度下進行解吸再生具有捕集容量大、選擇性高工藝簡單等特點,在常壓操作條件下其捕集效果要明顯優于物理溶劑。化學吸收法常用氨水、熱鉀堿、有機胺類、強堿等作為吸收劑。化學吸收法具有吸收容量大、吸收速率快的特點,而且吸收容量對CO2分壓和處理氣總壓影響較小。因此,化學吸收法可以有效處理低壓、低CO2含量的氣體。是迄今為止最為成熟的CO2回收方法[16]。

1.2.1 氨水吸收劑

氨水吸收二氧化碳的工藝原理是基于氨水與CO2之間的酸堿反應:

在氨水吸收二氧化碳的過程中,二氧化碳會被氨水吸收并轉化為碳酸銨。待吸收到一定程度后,將富液進行加熱、減壓,則碳酸銨會受熱分解產生氨氣和二氧化碳,從而實現氨水的再生與二氧化碳的解吸。

在眾多具有CO2回收能力的吸收劑中,氨水和乙醇胺是在工業中應用比較普遍的,相比于乙醇胺,氨水具有成本低廉,再生能耗低的特點[17]。可以通過增加氨水的濃度提高氨水的碳捕集能力,然而,氨水的強揮發性會導致氨逃逸量隨著濃度增加而增加。氨逃逸不僅會降低碳捕集能力,還會增加成本,并對環境造成污染。僅僅通過降低氨水濃度來抑制氨逃逸并不可行,因為這會顯著降低吸收效率。因此,在工業應用中,我們需要選擇適當的氨水濃度,并采取其他措施來降低氨逃逸。可以借助冷凝系統、采用先進的工藝或添加抑制揮發劑等方法,在一定程度上減少氨水的揮發量,以抑制氨逃逸并增強CO2的吸收能力。這樣可以保持相對較高的氨水濃度,同時減少氨逃逸對環境和對碳捕集能力的不利影響。在工業實踐中,通過恰當的氨水濃度選擇以及配合適當的控制措施,可以使氨逃逸和CO2吸收得到平衡,實現效果的最大化。這樣能夠在保持高效碳捕集的同時,減少環境污染并控制成本。

1.2.2 熱鉀堿吸收劑

熱鉀堿吸收劑主要是用K2CO3來脫除CO2,反應方程式是:

碳酸鉀溶液吸收二氧化碳轉化為碳酸氫鉀,待吸收到一定程度后,將富液進行加熱、減壓,碳酸氫鉀受熱分解產生碳酸鉀和二氧化碳,從而實現碳酸鉀吸收劑的再生與二氧化碳的解吸。

低溫下碳酸鉀溶液對CO2的吸收速率和吸收容量都很低,但提高溫度后,碳酸鉀在水中的溶解度隨溫度的升高而增加,故熱鉀堿法對CO2的吸收速率和吸收容量都有提升。同樣因為油田伴生氣、驅采氣中含有H2S、SO2以及有機硫化合物,熱鉀堿溶液在吸收CO2的同時也會吸收H2S、SO2等硫化物會進一步加重對設備的腐蝕。最初,在碳酸鉀溶液中加入As2O3作為活化劑,不僅提升反應速率和反應容量,而且減慢了對設備的腐蝕,改良熱鉀堿工藝被稱為G-V法[18]。但活化劑As2O3有劇毒性,之后逐漸被有機胺類(二乙醇胺、二乙烯三胺、位阻胺等)所代替[19]。

1.2.3 有機胺吸收劑

有機胺溶液是目前廣泛應用于工業中的高效化學吸收劑。它可以有效地吸收CO2。有機胺溶液的工作原理是基于胺分子與CO2發生化學反應生成中間化合物,在之后對富液進行加熱,中間化合物的化學鍵斷裂,從而實現有機胺吸收劑的再生與二氧化碳的解吸。

有機胺與CO2能發生化學反應源于有機胺中的N原子,N原子的位置不同,反應機理也有所不同[20]。有機胺可分為伯胺、仲胺和叔胺。

伯胺和仲胺與CO2發生化學反應遵循“兩性離子”機理。主要分成兩步:

1)一分子的游離胺分子與CO2反應,生成兩性離子中間體。

2)生成的兩性離子中間體與另一分子游離胺的堿基反應,生成氨基甲酸酯和質子化胺。

總反應方程式為:

叔胺中的氨基基團上沒有氫原子,故反應機理不同于伯胺和仲胺。叔胺能促進CO2發生水合作用,并加速產生HCO3-。反應方程式為:

從反應方程式中可看出:1 mol的伯胺或仲胺只能吸收0.5 mol的CO2,而1 mol的叔胺能吸收1 mol的CO2。伯胺和仲胺在對CO2的反應具有較快的動力學特性,但它們的反應熱較高,再生過程需要較多的能量。相比之下,叔胺雖然反應速率較慢于伯/仲胺,但它具有更大的單位吸收負荷能力,且吸收過程產生的熱量較低,在再生過程中耗能較少。

綜上所述,不同類型的胺吸收劑具有不同的特點,根據具體的需求和優勢權衡,可以選擇使用不同的胺吸收劑來滿足目標。

MEA是常用的吸收劑,屬于伯胺類有機醇類吸收劑。MEA具有吸收能力高、吸收速率大、動力消耗量較低、較易得到低壓貧液等優點。在20～40 ℃之間反應正向進行,吸收CO2并放出熱量。當外部進行加熱,使吸收后的富液溫度達到104 ℃以上,反應則逆向進行,解吸出吸收的CO2并實現MEA的再生。但是MEA 濃液具有腐蝕性,需控制乙醇胺在溶液中的含量,并且MEA富液解吸溫度高,能耗較大,故在工業應用方面,復配的復合胺吸收劑比單純的MEA吸收劑更具有優勢[21-22]。

張煜[23]等人將純 MEA與不同種類的復合胺進行了吸收性能實驗,經過實驗測試得出:復合胺 0.1 mol/L MEA+0.4 mol/L AMP 的吸收速率最快,平均吸收速率和吸收容量均遠超純MEA 溶液。

MDEA是一種叔胺,相比于MEA具有腐蝕性低、解吸能耗較低、易再生和吸收容量大等特點,成為研究的熱點。李春霞[24]等人以CO2、CH4體積比為1∶1的混合氣體作為實驗吸收氣體,在中壓條件下,以MDEA為主吸收劑,嘗試用不同的活化劑進行復配測試二元復合胺的性能,最終得出:相較于單純的乙醇胺吸收劑,35%MDEA +5%PZ復配溶液和35%MDEA +5%DETA復配溶液的吸收和再生性能有較大的提升,并且最佳再生溫度也有所下降。在復合胺的基礎之上,不少研究人員根據實際運用場景添加抗氧化劑(如乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉、酒石酸銻鉀、亞硫酸鈉等)、抗腐蝕劑(如酒石酸、咪唑酮、苯并噻二唑、氨基甲酸鹽等)等以達到期望的效果。

自20世紀30年代開始,用于CO2捕集技術的化學吸收劑不斷推陳出新。在如今研究中,已經推出了單一或多元復合的胺吸收劑,為了進一步降低吸收解吸的能耗問題,相變吸收劑(兩相吸收劑)和離子液體等新型吸收劑成為眾多學者的研究熱點。雖然這些新型吸收劑還在實驗研究階段,但其前景無限廣闊。

相變吸收劑中的液液相變吸收劑,相比于液固相變吸收劑,在工業運用上更方便,具有更高的研究意義。液液相變吸收劑根據相變現象發生的階段不同分為三種:吸收后分相[25]、加熱后分相[26]和再生后分相[27]。由于吸收后分相,可以只對富相進行加熱解吸,能明顯降低能耗,故吸收后分相吸收劑更是相變吸收劑中的研究熱點。

吸收后分相是由于在有機胺吸收劑中的伯胺和仲胺吸收CO2后生成的氨基甲酸鹽和質子化胺溶于水中,由于極性和密度的差異極易產生分相現象,僅僅靜置也會出現自聚分相現象。將富相與貧相分離后,僅對富相進行加熱解吸即可實現再生,故在解吸能耗上有明顯的降低。再生后的貧液可貧相混合后便可再次成為均相,可繼續作為吸收劑循環使用。陸詩建[28]等人開發的吸收后分相的相變吸收體系,以親水性胺N-氨乙基哌嗪為主吸收體系,以二正丁胺為分相劑,并添加實驗室合成的活化劑(Activator,ACT)。結果表明,相變體系在CO2吸收方面具有明顯的優勢。相較于傳統的MEA吸收劑,相變體系在相同能耗下能夠獲得更高的吸收容量和再生率。此外,相變體系的再生能耗也得到了顯著地降低。這些優勢為相變體系在CO2捕集與回收領域的應用提供了更具吸引力和可行性的選擇。

離子液體是一種由陰、陽離子對組成的常溫液態鹽。常見的離子液體是由含氮雜環(如吡啶、咪唑和咪唑酰胺等)或含磷雜環(如磷酸鹽和磷酰化合物等)作為陽離子,以及含有氟、氯或磺酸根等作為陰離子。與傳統的有機溶劑相比,離子液體具有一系列的優勢,包括較低的蒸氣壓、較高的熱穩定性和化學穩定性,以及廣泛的液相溫度范圍。然而,離子液體的一些缺點,如高黏度和較低的吸附與解吸速率,可能會限制其在某些應用中的流動性和傳質性能,同時也會增加能耗。通過對離子液體功能性改性和復配的研究,我們可以尋找到更加高效的離子液體體系。這將有助于解決離子液體在一些應用中可能面臨的流動性和傳質性能的局限,從而降低能耗并提高其應用的效率。離子液體的持續研究和發展將為實現更廣泛的應用領域提供更多機會和潛力。陳瑋琪[29]在四乙烯五胺己內酰胺鹽離子液體的基礎之上,選取乙二醇為溶劑,以二乙二醇二甲醚為分相促進劑,開發了一種新型高效低耗的功能化離子液體吸收體系具有較低的能耗。當乙二醇和二乙二醇二甲醚體積比為1∶1時,體系的CO2捕集性能較好。吸收體系的總再生能耗可降至1.88 GJ·t-1,較質量分數30% MEA水溶液降低了51%,CO2負荷可達1.88 mol·mol-1,富相體積為總體積的40%,富相吸收率超過98%。

1.3 變壓吸附法

變壓吸附法是利用不同壓力、溫度下特定氣體在固體材料上的吸附性質和吸附量不同的原理,通過周期性的壓力變化實現CO2的吸附與解吸[30]。故處理氣帶壓較大(>7 MPa)時常用此方法。選用比表面積較大的固體材料,再通過加壓實現CO2在固體材料上吸附,通過減壓實現CO2解吸和固體材料的再生。

變壓吸附工藝的操作溫度一般較低,能耗較低。通過對固體材料的制備與選擇可以實現對CO2的高選擇性吸收。比如菱沸石(沸石CHA)在碳捕集領域展現出廣闊的應用前景,然而由于其合成周期長、制備機理不明確、晶體微觀結構的控制還需進一步研究與探究,極大地增加了其推廣難度。車帥[31]將高嶺土、KOH、SiO2混合,將其進行高溫煅燒后的熔融產物研磨后與去離子水復配, 90 ℃密封保溫2 d后最終制備成沸石CHA。該方法將價格低廉的高嶺土經過高溫預處理后,使高嶺土中的惰性成分轉化為活性前驅體,從而改變了合成進程。相對于傳統沸石CHA不僅實現了合成周期的大幅減短,并且性能得到進一步的提升。其次,通過水熱離子交換將高嶺土基沸石CHA改性獲得Zn-CHA和NH4-CHA。與常見CO2吸附劑相比,高嶺土基Zn-CHA的CO2/N2吸附量比值最高,可達9.21。實現5倍于傳統沸石CHA的CO2/N2吸附量比值。

變壓吸附法的操作簡單,對處理氣幾乎沒有消耗。相對于有機胺吸收法相比,變壓吸附法在操作過程中不會產生對設備及管道有腐蝕性的物料,可以實現設備的長壽命運行。由于變壓吸附法需要的設備投入費較大,處理量較小,因此不適合單獨用于油田伴生氣的處理,常用于天然氣中的CO2處理方面。我國位于吉林用CO2混相驅采的某油田采用1塔吸附、12次均壓、抽真空再生的變壓吸附法對8×104m3/d的伴生氣中的CO2進行回收。回收前原伴生氣中CO2含量約為50%以上,回收后產生的凈化天然氣CO2含量≤3%,捕獲率在95%以上,脫附CO2純度達到99.5%[32]。

1.4 膜分離法

膜分離法的原理是利用氣體分子在薄膜中的滲透性差異,使特定氣體分子能夠通過薄膜而其他氣體分子無法通過,從而實現分離[33]。相比其他吸附方法,膜分離法不需要高溫或高壓操作,但是一定的壓力可以提高CO2分離的速率。通常需要較低的能量消耗且操作簡單。膜分離法使用范圍廣,在廢水、廢氣的物質富集等方面有廣泛的應用。

膜分離處理工藝流程簡單、占地面積小、日常維護保養簡便。膜的滲透性、分離效率、選擇性都與膜本身的性能有關。膜分離法有廣闊的應用前景,但是膜材料的選擇、改性、模塊化設計仍面臨挑戰。例如芳香族聚酰亞胺膜具有良好的氣體滲透性能以及優異的熱性能和機械性能;張春威[34-35]等人采用實驗室自制的聚酰亞胺中空纖維膜對油田伴生氣中CO2進行分離。實驗結果證明:50%裝填率的聚酰亞胺中空纖維膜表現出了最佳的分離效果,在經過580 h測試后聚酰亞胺膜對油田伴生氣滲透分離性能依然較為穩定。在298 K、0.15 MPa、V(CO2)∶V(CH4)=45∶55的進料狀況下,芳香族聚酰亞胺膜具有較高的CO2透過率為3.451×10-7mol/m2。當CH4的回收率和純度為98%時,分離的最低比成本可降至0.046 元/m3。優良的穩定性測試表明:芳香族聚酰亞胺在油田伴生氣CH4回收和CO2回注方面具有較大的工業應用潛力。

由于金剛烷基團有利于抑制聚合物鏈的堆積,并降低聚合物結晶度,從而轉化為改進的加工性能,金剛烷被視為改善聚酰亞胺膜氣體輸運性能的良好取代基。MAYA等[36]通過用金剛烷醇化學改性得到了含金剛烷基共聚酰亞胺膜,降低了聚酰亞胺分子鏈的緊密堆積程度,增大了膜內的自由體積,實驗制備的含金剛烷基共聚酰亞胺膜的CO2滲透系數是聚酰亞胺膜的2.97倍,可以極大地提升CO2分離回收的效率。

對于目前工業化的膜材料來說,使用單級膜工藝很難達到理想的分離要求。雖然單級膜設計過程簡單,但會導致產品損失巨大,無法在保證純度的前提下保證高回收率。為了達到所需的分離要求,至少必須采用兩階段膜分離工藝。倪志強[37]等人通過選擇性測試,發現在相同的壓力比和分離要求下,CO2選擇性膜所需的選擇性明顯大于H2選擇性膜,并嘗試了用組合CO2膜和H2膜兩段膜工藝測試,取得了更好的效果。在CO2純度為96%、回收率為90%的條件下,通過優化工藝結構、操作參數和膜性能,CO2捕獲成本可降至11.75元/t,與Selexol工藝相比具有明顯的經濟優勢。

1.5 低溫精餾法

低溫精餾法通過多次壓縮和冷卻使處理氣中各組分液化,再利用各組分揮發度不同,實現特定氣體的分離[38]。傳統的低溫精餾工藝需要多塔操作,且需要在極低溫度下將氣體冷凝液化,設備投資費用和運行成本都極高,所以不單獨適用于油田伴生氣和驅采氣中CO2的分離,常用于附近有廉價或盈余冷源的高CO2含量天然氣處理。并且在工業應用上,由于處理氣中常含有水分,易在管道處形成冰塊以堵塞管道,故需先對處理氣進行脫水處理。比如工業中快速推廣開的CryoCell技術,它是Cool Energy公司開發的,原理是對油田伴生氣進行脫水處理后,將混合氣體進行降溫至全部或部分氣體液化,再將其降壓使其中的CO2發生凝固變為固體CO2,分離后經換熱器成為液化CO2,便可將其作為注入劑重新用于油田氣的驅采作業中。

隨著低溫精餾技術在國內的研究熱度的提升,廣大學者對低溫精餾技術的改良與應用也廣泛增加。超聲速旋流分離技術是天然氣加工與處理領域的一項創新技術,它結合了超聲速流動條件和旋流分離原理來實現混合氣體中凝點較高組分的冷凝分離。該技術利用超聲速流動條件下氣體的特殊性質,以及旋流分離設備的作用,實現高效的氣體分離過程。將超聲速旋流分離技術和低溫精餾技術進行融合更是一種增加天然氣中CO2分離效果的不錯方法[39]。

低溫精餾塔的節能與否很大程度與原料進口溫度、進料位置、溶劑進料位置和溶劑比有關。孫晶晶[40]模擬回收油田氣中的CO2,經過多次測試,得出了最優參數。相比于工業系統,具有更低的能耗,提高了系統經濟性。在CO2回收量為11.905 t/h,CO2回收率為98.6%條件下,傳統三塔和四塔工藝系統最小總當量電功分別為1.249 GJ/t和1.289 GJ/t。在天然氣脫碳領域,范明龍[41]利用乙烷同系物作為添加劑加入CO2-C2H6共沸物體系中表現出的萃取作用,聯合低溫精餾工藝,降低了CO2的凍堵溫度,并在低溫精餾塔的最優參數條件下,對低溫萃取精餾工藝處理 CO2驅伴生氣進行處理,實現了95%純度 CO2和96%純度C2H6的雙回收。

2 CO2回收技術的適用性分析

通過表1分析可知,每種分離方法對應的應用場景和優缺點,為了應對不同的處理場景和不同的工藝要求,還需根據處理氣具體的CO2濃度與壓力以及設備投資成本和運行費用,也可以聯合不同的分離方法進行耦合,以達到優勢互補的效果,以達到回收高濃度CO2的目的。

表1 工業常用循環回收方法綜合對比

3 CO2循環回收復合方法的適用性分析

3.1 變壓吸附法+化學吸收法

化學吸收法可以有效地吸收二氧化碳,并將其從氣體中分離出來,而后經過變壓吸附法可以進一步去除其他雜質氣體,使得捕集到的處理氣分離得更純凈。

比如2015年殼牌正式啟動位于加拿大埃德蒙頓北部阿爾伯塔省的Shell Quest項目[41],它是一個大型的CO2捕捉和存儲項目。該項目使用了變壓吸附法和化學吸收法耦合,將生產的氫氣進行除CO2純化,之后將CO2注入地下約2 km深處的含水層實現封存。在運行的第一年,已經實現了平均超過80%的持續捕獲率性能,且提前實現了每年從燃煤發電廠的廢氣中捕捉和回注100萬t的CO2的目標。化學吸收法+變壓吸附法在回收較低CO2含量的處理氣時具有明顯的優勢。位于美國懷俄明州的LaBarge油田ExxonMobil LaBarge項目[43]采用了變壓吸附法和化學吸收法耦合工藝從天然氣加工廠的廢氣中捕捉和回收CO2,并將其用于增強石油采收。

3.2 膜分離+變壓吸附

膜分離法可以通過膜材料的不同來靈活調節產品氣的純度,且操作方便,同樣變壓吸附法是通過調整吸附劑材料的壓力和溫度,實現循環的吸附和解吸過程,解吸氣純度較高,具有處理量大和高度的自動化程度等優點。如將兩者更好的耦合形成一個嶄新的工藝,可以更好的向自動化工藝看齊,且操作方便快捷。

比如穆中華[44]等人就結合膜分離一次性的大量脫除的特點和變壓吸附法產品純度高、設備簡單、操作維護方便、可實現完全自動化等優點,用膜分離法+變壓吸附法模擬對長慶油田CO2驅采氣(壓力為0.30 MPa、溫度為5～45 ℃、處理量為20 000 m3/d)中的CO2進行捕集,模擬結果可使分離后的CO2氣體純度能達到95%以上,且在經過脫水及冷卻提純后純度可超過99%。

在工藝能耗方面,李颯[45]等人對現有的膜分離-變壓吸附協同系統模擬模型分析,認為在膜分離法與變壓吸附法單元操作之間氣體流量不匹配導致耦合捕集CO2工藝模擬過程與工業實際情況偏差較大,經過實驗與模擬的大量實驗對比的基礎之上引入流量修正系數, 將穩態膜分離和動態循環變壓吸附過程更好的耦合起來,能夠更好地模擬和分析復雜的分離過程,可以提供更準確的數據和指導,從而更好地設計和改進分離設備和過程以尋找更加節能的工藝流程設計。

3.3 膜分離+化學吸收法

對于低壓、CO2含量較高的處理氣經過加壓后,可以用膜分離進行處理,滲透氣的CO2含量幾乎可以達到90%,再將其送入吸收塔進行化學吸收,最后通過解吸塔,得到高純度的CO2。

這種復合方法的操作簡單性和低能耗使其成為一種可行的解決方案。最早在工業上運用的是Chevron Gorgon項目[46],該項目旨在每年從Chevron領導的Barrow Island LNG廠捕獲400萬t二氧化碳,并將其安全地儲存在海底含水層中。自2019年投產以來,該項目一直面臨著各種困難,但目前已經成功地以每年約160萬t二氧化碳的儲存速度運行。

在國內,凌凡[47]等人從工業模擬地將膜分離和化學吸收法結合,以期實現互補。處理30～60 L/min、壓力為0.5 MPa、CO2體積分數為15%,溫度為25 ℃,先利用膜分離法對處理氣中的CO2進行初步分離,以減少化學吸收劑使用量。由于膜組件滲透端的氣體壓力不足,膜分離不夠徹底,故需要再利用化學吸收法對膜滲透端的混合氣體再次處理,進一步回收CH4,將CH4損失量降至很小,可以大大減少資源的浪費。一定程度上降低了投入成本,有很大的潛力在中試以上總成本上也實現降低。

3.4 化學吸收法+低溫精餾

化學吸收法適用于處理低CO2含量的處理氣,因其吸收容量大、濃度大,適合將CO2再用低溫精餾法進行進一步提純,將CO2作為高純度產品氣。

黃國強[49]等人曾提出一種反應精餾耦合吸收工藝生產硅烷的工藝方法,在生產硅烷流程上具有塔頂溫度高、設備維護成本低、操作成本適中等優勢,適用于工業生產。張華[49]等人提出可以將化學吸收法和低溫精餾回收工藝結合用以回收尾氣中低濃度CO2,并做了相關的工藝模擬可以將尾氣中低濃度CO2提純到99.999%電子級高純度CO2的標準。其工藝流程是先利用有機胺系化學吸收法,將CO2與硫化物、氧氮、水和輕烴進行分離,然后用低溫精餾法將CO2與N2、O2、CO、CH4等組分進行深度分離。最后得到達到99.999%以上的高純度CO2產品,從而提高副產品CO2的經濟效益,實現降低成本。

4 結語

由于油田伴生氣、驅采氣的組分與當地的礦藏有很大關系,其CO2的含量也不相同。在工業分離前先進行脫硫工作除去SO2、H2S,可以極大地提升設備的使用壽命。在回收CO2時,單一的分離方法不能實現工藝要求,還需根據處理氣具體的CO2濃度與壓力以及附近是否可以利用的資源化冷、熱源,聯合不同的分離方法進行耦合,以達到優勢互補的效果,才能達到降本增效的目的。

CO2濃度較低(含碳量處于0%～40%(質量分數)時)的天然氣CO2驅采氣可以用變壓吸附法+化學吸收法對CO2進行收集;CO2含量較高(含碳量處于40%～70%(質量分數)時)的油田伴生氣和天然氣CO2驅采氣可以用膜分離+變壓吸附法以及膜分離+化學吸收法收集,能在一定程度上降低總成本。而含碳量在70%(質量分數)以上時可以用化學吸收法+低溫精餾法適用于制作高純度的CO2產品氣。