膜法CO2捕集技術的應用研究進展

姜麗,宋兆曦,王風,李樂天

(1.勝利油田東辛采油廠,山東 東營 257094;2.中國礦業大學 碳中和研究院 化工學院,江蘇 徐州 221008)

由于溫室效應引發全球變暖問題,CO2減排技術備受國際社會的關注。開發高效實用的CO2捕集技術不僅對解決氣候危機、構建生態文明和實現持續性發展具有重要意義,并且對加速轉變我國的經濟發展方式也具有重要意義。

目前,針對燃煤煙氣的碳捕集技術有化學吸收法、吸附法、低溫精餾法和膜法等。在眾多CO2捕集的方法中,膜分離法作為一種新型的氣體分離方法,具有占地小、成本低、操作容易且環保等優點,受到國內外學者的廣泛關注[1-2]。近年來膜材料開發、膜分離過程系統的設計及優化等方面的研究發展迅速,使得膜分離法在CO2捕集效率及能耗等方面展現出巨大的潛力,因此膜分離法將是未來CO2捕集技術的重要研究方向。

首先詳細論述了三種高性能CO2膜分離材料,并簡要說明其相應的傳遞機理和應用研究方向。其次,總結概述了兩種CO2分離膜技術,即中空纖維膜和平板膜,并著重介紹了平板膜及其膜組件的應用。最后對未來提高膜法CO2捕集能力的研究方向提出展望。

1 膜材料

膜材料作為膜分離工藝的關鍵,當膜分離材料不同時,CO2通過膜材料的傳質方式會不同,且CO2分離機理也會有所不同。目前,國內外專家們開發的一系列高性能CO2分離膜,主要包括聚合物致密膜、多孔膜和混合基質膜。

1.1 聚合物致密膜

聚合物致密膜的應用最為廣泛,可定義為聚合物鏈段形成的微孔孔徑小于待分離氣體混合物中所有氣體分子動力學直徑的聚合物膜。其中制備聚合物致密膜的主要材料及特點見下表1所示。

表1 制備聚合物致密膜的材料及特點

聚合物致密膜基于“溶解-擴散”機理。根據Thomas Graham提出的溶解-擴散模型[3],氣體分子在聚合物致密膜中的傳遞見下圖1,可分為三步:1)氣體分子在膜原料側利用溶解或吸附的方式進入膜;2)氣體分子以膜兩側的濃度差為驅動力,在膜中通過擴散傳遞;3)氣體分子在膜滲透側利用解吸或脫附的方式離開膜[4-5]。其中氣體在聚合物膜內的擴散較慢,是其傳遞的速度控制步驟。

圖1 氣體分子在聚合物致密膜中的傳遞過程

聚合物致密膜有著良好的機械性能和延展性、易加工、成本低等優點,極易實現大規模制備,是目前唯一實現工業化的氣體分離膜,但是其CO2滲透性能和選擇性能難以同時提高,尤其在中高壓下。目前聚合物致密膜的CO2滲透選擇性能難以滿足CO2分離膜大規模應用的經濟技術需求。許多研究都嘗試通過改性聚合物膜材料的方式,來提高膜的分離性能。其中METZ等[6]開發了一種聚環氧乙烷和聚丁烯的嵌段共聚物膜材料,CO2的滲透性為1 000 GPU,選擇性為75。王茜等[7]指出,將Cu3(BTC)2晶體填充到聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亞胺復合膜內,能效提高CO2的擴散性能和滲透性能。

聚合物膜分離在分離CO2等氣體時極易發生膜結構溶脹現象,即極易發生塑化現象,從而失去其氣體分離性能。因此未來的研究重點之一是通過改性膜材料以增強其抗塑化性能。另外對于常規的氣體分離聚合物膜多通過提高擴散系數D的方式來加快氣體分離,雖然提高壓力會使擴散速率變大,但是在增大壓力時耗能也是十分巨大的,不僅加大了成本投入,而且浪費能源。因此,提高膜的溶解度系數S成為制膜的新研究方向。

1.2 多孔膜

應用于分離CO2的多孔膜主要由金屬-有機骨架材料(MOF)、沸石分子篩(Zeolite)、共價-有機骨架材料(COF)、自具微孔聚合物(PIM)和炭材料等多孔材料制備。氣體在多孔膜中傳遞機理有所不同,主要分為分子流、黏性流、表面擴散、毛細管凝聚和分子篩分[8]。

1)分子流:當膜的孔徑(r)<氣體的分子平均自由程(λ)時,氣體通過微孔的傳遞。圖2為分子流和黏性流的分子擴散示意圖。

圖2 分子流和黏性流示意圖

2)黏性流:當r≥λ時,氣體通過微孔的傳遞。

3)表面擴散:氣體分子在孔壁上吸附,濃度差的作用使其沿膜孔表面移動,氣體通過微孔的傳遞。表面擴散流示意圖見下圖3。

圖3 表面擴散流示意圖

4)毛細管冷凝:當r略大于分子動力學直徑,氣體混合物中易冷凝組分在毛細管凝聚作用下在孔內冷凝,阻礙了其他組分分子通過,從而達到分離效果。

5)分子篩分:當r介于不同氣體分子的動力學直徑之間時,根據氣體分子直徑大小進行篩分。分子篩篩分示意圖見下圖4。

圖4 分子篩分示意圖

多孔膜較高分子聚合膜使用壽命長、耐高溫、耐高壓、穩定性好,且絕大多數多孔膜對CO2具有很高的選擇性,可應用于H2/CO2、CO2/N2和CO2/CH4的分離。KRISHNA 等[9]報道了一種基于分子篩分機理的 NAY 沸石膜,其CO2滲透速率高達200 000 GPU,CO2/N2的選擇性為200,具有良好的分離能力。但是制備成本低、單位體積內膜面積大的多孔膜組件比較困難,且難同時獲得高CO2滲透性能和選擇性能。多孔膜材料在CO2捕集領域的應用受到局限,有待于進一步研究。

1.3 混合基質膜

為突破聚合物致密膜和多孔膜的限制,研究者們開發了有機無機雜化膜。混合基質膜是目前研究最主要的有機無機雜化膜。常見的分離CO2混合基質膜以聚合物作為骨架材料,以納米顆粒作為添加劑,通過二者雜化制備而成[10]。混合基質膜的構成及相關性質見下表2所示。

表2 混合基質膜的構成及相關性質

混合基質膜具有良好成膜性能和機械性能、易加工和成本低等優點,可實現大規模制備。KRISHNA 等[9]報道了一種具有高滲透性的 Mg-MOF-74 膜材料,高達30 000 GPU,選擇性為30。但是目前絕大多數混合基質膜中納米顆粒為分散相,在一定程度上限制了納米顆粒優勢的發揮。納米顆粒并未貫通于膜,只有聚合物連續貫通于膜,膜的擴散系數仍不高,在一定程度上限制了納米顆粒優勢的發揮,進而限制了混合基質膜性能的提高。且膜的成本難以降低、膜的滲透選擇性能不夠高,因此混合基質膜還有待發展。

2 CO2分離膜技術

CO2分離膜根據形態不同可劃分為中空纖維膜和平板膜,對應的膜組件分別為中空纖維膜組件和卷式膜組件。

2.1 中空纖維膜技術

采用浸涂法制作的中空纖維復合膜涂層厚度一般在500 nm以上,甚至超過1.0 μm。其裝填密度高,單位容積的膜器內可以裝入更大表面積的膜,但是其耐跨膜壓差和耐膜污染的能力相對較差、氣體通過膜的流動阻力較大。具有代表性的中空纖維膜有Prism膜、Medal膜和Cynara膜,其相關特點見下表3。

表3 中空纖維膜特點

Air Products and Chemicals(空氣化工)的Prism?膜是最早的工業化氣體分離膜,自1980年開始商業化應用,至今已有上千套裝置在運行,如得克薩斯石油化學聯合會企業、盧林合成氨廠和彭薩科拉廠加氫反應馳放氣氫回收。1993年Air Liquide(法液空)委托杜邦成功開發出可用于CO2分離的MedalTM氣體膜分離系統。而第一套Cynara膜分離系統從1983年建成至今仍然穩定運行,膜性能幾乎沒有下降(99%)。中空纖維膜的耐壓差能力較強,但平板膜更易實現超薄化、分離性能和耐塑化性能更高,因此更適合充當CO2分離膜。

2.2 平板膜技術

平板膜是用無紡布、聚砜和皮層等多種材料復合而成的復合膜。其主要優勢有:(1)平板膜耐跨膜壓差能力顯著高于中空纖維復合膜。如以聚氯乙烯(PVC)支撐膜制成的內壓式中空纖維復合膜能夠承受的極限跨膜壓差為1.5 MPa,實用跨膜壓差 <1.0 MPa,而平板復合膜至少能夠承受5.0 ～ 6.0 MPa的跨膜壓差,甚至可以達到10.0 MPa以上。(2)平板膜更易獲得超薄涂層,一般可以做到100～200 nm,甚至達到50 nm,涂層越薄則氣體滲透速率越大,因此平板膜具有更高的氣體滲透速率。卷式膜組件也稱螺旋卷式膜元件,是平板膜的另一種型式,其具有結構緊湊、制作簡單、操作簡便且可在低流速下操作等優點,但是該膜極易污染、不易清洗,且對原料預處理要求高。其結構可見圖5。

圖5 卷式膜元件結構

卷式膜的代表有UOP開發的Separex膜系統、美國MTR公司的Polaris膜、德國GKSS公司的Polyactive膜以及天津大學制備的PVAm類分離膜。美國、挪威和中國已經完成膜裝備制造和應用示范的中試測試,我國的示范裝置正處于建設階段。

其中MTR利用Polaris膜建造的撬裝式煙道氣脫碳裝置,其CO2脫除率為50%～80%,CO2純度達到95%以上,裝置圖如圖6(左)所示。2015年,MTR公司利用PolarisTM聚合物膜建造了碳捕集二段膜過程裝置,在美國阿拉巴馬州威爾遜維爾電廠開始運行了20 t/d的示范工程,其CO2捕集率約85%,CO2體積分數約45%,裝置如圖6(右)所示。與此同時,MTR公司利用PolarisTM膜進行合成氣脫碳過程的研究,在位于威爾森維爾的國家碳捕獲中心(NCCC)首次建成膜分離裝置并進行現場試驗,證明了半商用組件(含1～4 m2的膜面積)和實驗室制備的膜有近似的CO2/H2分離性能,還證明了Polaris膜組件在含320×10-6H2S的真實合成氣環境中具有長期穩定性。

圖6 撬裝式膜分離設備(左)、碳捕集二段膜過程裝置(右)

2017年啟動的國家重點研發計劃“膜法捕集CO2技術及工業示范”項目,目前已建成了年生產能力超過10萬m2的工業規模制膜生產線,規模化制備出的PVAm類分離膜在0.5 MPa測試壓力下,CO2滲透速率約700 GPU,CO2/N2分離因子約80,且批量卷制了單支膜元件有效膜面積約30 m2的工業規模膜元件。并利用卷制的膜元件在南京建立了國內首套膜法捕集CO2中試裝置并成功開車。2019年,美國俄亥俄州立大學利用開發出的PVAm類膜材料完成了膜組件在NCCC的真實煙道氣測試,測試采用二級膜過程,預計開展處理量為2 t/d,穩定運行達500 h的中試裝置,使CO2體積分數達到95%,捕集率達到90%,成本不高于40元/t 。

亞洲首套膜法燃燒后碳捕集技術測試平臺于2019年5月在華潤電力(海豐)有限公司開始調試投產,其使用MTR公司的PolarisTM膜,設計處理量為20 t/d并計劃穩定運行5 500 h。

目前,已實現規模化制備的膜的性能普遍不夠高,膜組件和膜分離系統設計缺乏理論和實驗依據,限制了膜技術在煙道氣碳捕集中實際應用。急需開發出多種可規模化制備的高性能膜材料并開發相應的工業規模制膜工藝,同時提升膜規模化生產線中關鍵部件精度,以制備出適用于碳捕集的高性能工業規模分離膜。同時,開發低濃差極化和低壓力降膜組件研制是實現高效節能的膜法捕集CO2的重要基礎。目前針對膜技術工藝及裝置設計的單位較少,為充分發揮膜性能、實現系統高效運行,須全面研究膜法捕集CO2完整技術鏈。

3 總結與展望

CO2膜法捕集技術的發展潛力不可忽視,其將為實現碳減排目標做出突出貢獻。但該技術還未實現大規模的工業化應用,工藝仍需不斷優化處理,本文認為膜法碳捕集技術未來將向以下方向發展。

1)研發新膜材料及新膜結構。通過聯合聚合物致密膜和多孔膜或聚合物致密膜和混合基質膜的優勢,在聚合物支撐體上制備大面積超薄膜,同時引入豐富的孔道或功能基團,并通過進行超薄膜的規模化制備和應用研究,實現膜的工程應用,這有望成為CO2膜分離材料的發展趨勢。

2)膜組件的研制。開發低濃差極化和低壓力降膜組件研制是實現高效節能膜法捕集CO2的重要基礎。目前研究膜技術工藝及裝置設計的單位較少,想充分發揮膜性能,須全面研究膜法捕集CO2完整工藝。

3)放大數量級規模的示范研究。目前國內膜法捕集CO2僅處在中試研究階段,而膜分離過程具有放大效應不明顯的特點,因此繼續開展放大數量級規模甚至更大規模的示范研究具有廣闊的應用前景。

4)在多領域開展大規模示范。目前,膜法捕集CO2的應用領域有燃煤電廠/鍋爐煙道氣、化工尾氣和化石能源開采氣等。未來可根據其他領域氣源特點和捕集要求,充分考慮膜工藝的適用性。

5)研究膜技術與其他技術的耦合。如膜技術與傳統的吸收或吸附法耦合,能極大減少成本投入且使得工藝運行更加穩定。