電池級磷酸鐵制備過程中的洗滌水綜合回收利用工藝探討

彭明生,饒揚龍,胥俊,王皓,王健

(1．宜昌邦普循環科技有限公司,湖北 宜昌 443000;2.邦普宜化新材料有限公司,湖北 宜昌 443000)

1 電池級磷酸鐵合成工藝原理及洗滌水來源

1.1 電池級磷酸鐵合成工藝原理

磷酸鐵,其分子式為FePO4(亦稱為磷酸高鐵、正磷酸鐵),其通常具有2.74 g/cm3的淡黃色或白色粉末狀。FePO4是一種三價鐵化合物,它能形成多個晶體水,主要是二水合物[1-5]。磷酸鐵在醇、醋酸、水中極少溶解,在其他酸中不易溶解,在硫酸中溶解,在鹽酸中溶解。磷酸鹽具有較多的骨架和晶型。在這些結構中,骨架結構包含了微孔、介孔、一維管狀、二維層狀、三維納米粒子等形態,使其活性高、比表面積大[6-10]。電池級磷酸鐵合成工藝主要包括以下幾個方面:

1.1.1 液相沉淀法

液相沉淀法是一種比較傳統的方法。液相沉淀法是以鐵鹽、含磷鹽為主要原料,以氨為沉淀劑,經液相結晶,制取所需要的產物。它的磷源和鐵源有兩大類:三價鐵鹽、磷酸、氫鹽、二價鐵鹽、二價鐵鹽、含磷氨鹽,這些二價鐵鹽都是通過過氧化氫等氧化劑氧化的。液相沉淀法操作簡便,原料容易獲得,但對生產過程的精確度有很高的要求,為了得到高純度的磷酸鐵,必須對pH值進行嚴格的控制。不過Fe2+并不能直接使用,要通過H2O2等氧化劑的氧化后才能使用。液相沉淀法具有一定的優點,比如該方法的操作相對簡單、原材料也比較容易得到。 張穎等用以FeSO4·7H2O、H3PO4、H2O2和NH3·H2O為主要原料,考察了溶液pH值的不同大小對人工合成FePO4·xH2O的不利影響。經過相關的實驗發現,pH值2～5時所制得的磷酸鐵通常均為純相。選擇pH值為2制得的磷酸鐵來探究,將此FePO4作為LiFePO的前驅體,發現了該材料在0.1 C下的首次放電比容量較大,這個容量可以達到145.4 mAh/g,即便經過了50次循環,它的容量保持率依然有98%。

1.1.2 均相沉淀法

均相沉淀法是為了制備超細微小顆粒而誕生的一種方法,該法通過某些化學反應,能夠有控制地生成一些為沉淀所需的離子。這種方法能使溶液中緩慢地析出一些不但密實而且還比較重的無定型沉淀、大顆粒的晶態積淀。一般來說,沉淀劑通常選擇CH4N2O,利用CH4N2O經高溫加熱會分解的這種基本特性,來減弱整個溶液體系中因為沉淀而產生的這種“酸效應”。通過對沉淀劑的緩慢釋放來達到目的——控制沉淀顆粒的生長,同時也能夠使沉淀在整個溶液中比較均勻地存在。為制得比較小的納米顆粒,一般會以陰、陽離子為分散劑,或者使用非離子表面活性劑作為分散劑,來達到阻止細小顆粒之間的團聚,同時能夠控制沉淀的表面形貌特征的目的。通過這種方法得到顆粒物粒度小、整體的分布窄、團聚情況相對較少的超細粉體顆粒。譚澤在均相沉淀法基礎上通過微波輔助、CH4N2O分解均相沉淀的方法制得了粒徑比較小的納米顆粒,一般為10～40 nm。

1.1.3 水熱法

水熱法是通常需要容器,這種容器一般選擇高壓釜,采用水溶液作為反應的媒介,借助對高壓釜的加熱,創造一個相對高溫、高壓的反應環境。這種方法能夠使一般情況下難溶或者不溶的多種物質在短時間內迅速溶解同時還能夠重結晶。另一方面,因為整個水熱反應體系存在有效的溶質擴散,同時還有溶液的快速對流,導致整個水熱反應體系的晶體的生長速度和其他方法比更快。黃忠民等采用水熱法,以高氯酸鐵和磷酸作為原料合成了納米級別的磷酸鐵,同時還研究了高氯酸鐵濃度、磷鐵比,以及酸堿度對FePO4粒徑的生成影響,并對FePO4的結晶機理進行比較了深入的探討。

1.2 洗滌水來源

隨著新能源市場的快速發展,對動力電池、儲能材料的需求越來越大。作為目前理想的電極正極材料磷酸鐵鋰的前驅體,磷酸鐵的需求也迅速增長。磷酸鐵在生產過程中會經過合成、洗水等工藝,其產生的洗滌水是含有不同濃度的金屬離子、硫酸根離子、磷酸根離子的高鹽無機洗滌水,處理難度大,實現其無害化、資源化成為行業研究熱點。

2 洗滌水的主要成分

磷酸鐵常見的生產工藝包括固相法和液相法,其中固相合成法中的碳熱還原法被廣泛采用。生產采用水溶性磷酸一銨與硫酸亞鐵反應生產磷酸鐵,磷酸鐵生產廢水水量較大,主要含有較高濃度的氨氮、硫酸鹽、磷酸鹽、硬度離子。廢水有機物含量較低,大部分為無機離子,如何實現其資源化利用成為行業難題。受生產工藝影響,磷酸鐵生產線洗滌水成分復雜,富含鈣、鎂、鐵、錳、硫酸根、磷酸根等離子,從磷酸鐵電池材料系列產品生產工藝可知:洗滌水影響產品質量的主要因素為洗滌水中鈣、鎂含量、電導率及水溶物含量。洗滌水處理的目標是去除懸浮物、SiO2、P、Ca、Mg等物質。一般會先采用化學沉淀法,通過加入Ca的水溶物沉淀磷酸根、硫酸根等陰離子,達到調節洗滌水pH值以及降低洗滌水不溶物的目的。

3 洗滌水雜質分步處理工藝原理及流程

3.1 洗滌水雜質分步處理工藝原理

3.1.1 預處理

預處理階段主要目的是將洗滌水中的Mg2+形成六水合磷酸銨鎂(MAP)沉淀,并使其他金屬離子形成對應的氫氧化物沉淀,最終通過污泥脫水機進行泥水分離。在堿液選擇上,考慮到不能引入其他離子,故選擇工業氨水為堿液原料。

磷酸銨鎂沉淀法主要化學反應方程式如下:

Mg2++NH4++PO43-+6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓

經過預處理沉淀池后,母液和洗水分別通過多介質過濾器(錳砂)、超濾膜,以去除未除干凈的懸浮物質、固體顆粒。同時為防止污水中剩余Fe、Mn離子對后續反滲透膜產生影響,在多介質過濾器填料選型中,錳砂將溶于水狀態的二價鐵或二價錳離子分別氧化成不溶于水的三價鐵或四價錳的化合物,利用錳砂過濾器的反沖洗功能達到去除凈化的目的。形成的MAP沉淀物需進一步通過絮凝反應沉淀下來。在絮凝反應中加入以聚合硫酸鐵(PFS)為主的無機混凝劑,并輔以部分高分子陰、陽離子混凝劑共同作用,外加陰離子聚丙烯酰胺(PAM)作絮凝劑,以起到預處理混凝沉淀效果。

3.1.2 膜分離技術

膜分離階段最終目的是將洗滌水分離為清液(電導率≤10 S/cm的工業純水)和濃液(TDS為150 g/L的濃鹽水),以減輕后續蒸發階段處理量和降低系統運行成本。膜分離系統在分離膜選型部分主要分為三級進行分質處理:洗水反滲透和母液一級反滲透、母液超高壓反滲透、純水反滲透。其中,洗水和母液一級反滲透將洗滌水進行初步分離濃縮;母液超高壓反滲透通過對母液一級反滲透,將濃液進一步減量至原始洗滌水總量的22%;純水反滲透接受前端各反滲透的清液,通過再次過濾,保證系統最終產水可達標回用。在洗水和母液反滲透膜型號選擇中,采用高抗污染型海水淡化膜,在取得含鹽量低的產水同時,將洗水反滲透濃液濃縮至TDS約為50 g/L,與母液預處理產水一并匯入母液反滲透,在母液反滲透系統中將洗滌水濃縮至TDS約為80 g/L。最后通過母液超高壓反滲透進一步濃縮至TDS約為150 g/L。在母液超高壓反滲透膜選型中,考慮到膜片兩側極高的鹽分濃度差,選用設計壓力為12 MPa的工業水凈化超高壓反滲透膜。對于純水反滲透系統,其進水為前端反滲透產水,進水水質好,故選用常規抗污染型苦咸水膜。保證在高脫鹽率的情況下,提高各子系統回收率,減少洗滌水在各膜系統內部反復循環次數。最終純水反滲透產水送至系統純水罐,以供磷酸鐵生產車間日常生產用,達到含鹽量回收再利用的目的。

3.1.3 蒸發結晶技術

蒸發結晶一效采用硫酸氨蒸發結晶,二效采用降膜蒸發工藝,三效(重結晶)采用強制循環蒸發結晶工藝。外加1套單效雜鹽蒸發器處理剩余部分MVR濃縮液。實際應用中,受硫酸銨溶液在蒸發器內高溫下擴散氨氣等影響,蒸發冷凝液溶解部分氨氣導致pH值上升,影響后續純化RO系統運行,該問題可通過額外增加稀硫酸解決。對于蒸發尾氣,則通過二級氣洗滌塔用稀硫酸進行吸收,按照《硫酸工業污染物排放標準》(GB 26132—2010)的要求排放。

3.2 洗滌水雜質分步處理工藝流程

如圖1磷酸鐵洗滌水處理主要分為3大部分:預處理系統、膜分離系統、蒸發系統。

圖1 磷酸鐵洗滌水處理工藝流程示意圖

(1)預處理系統:考慮到洗滌廢水和母液廢水中污染物濃度差異,將洗滌廢水和高濃母液廢水分開收集,分質處理。洗滌水先進入水處理車間的換熱系統將多余熱量回收,后進入多級沉降池,投加液堿、碳酸鈉、混凝劑、絮凝劑,采用“雙堿法”降低廢水的鐵離子及硬度離子濃度,避免鐵離子和硬度離子對后續高倍濃縮膜造成結垢及污堵,而后采用多介質過濾和超濾降低懸浮物及濁度。沉降上清液通過多介質過濾器(錳砂)和超濾進一步過濾,進入反滲透系統。

(2)膜分離系統:考慮到磷酸鐵洗滌水中母液、洗水主要污染物種類相同、占比接近,僅濃度有所差別,在膜分離系統中先將洗水進行初步分離濃縮后再統一并入母液反滲透系統。低壓膜的濃液進一步采用中壓海水淡化膜及高壓抗污染膜進行高倍濃縮,本階段總濃縮倍數為26～50倍。反滲透膜濾清液水質較好,輸至回用水池后回用于生產環節,如清洗磷酸鐵。反滲透濃液水量較小,但污染物濃度較高,排放至沉降池與高濃母液一并處理。通過多級反滲透系統層層分離、濃縮,最終反滲透系統清液達到工業純水(電導率≤10 S/cm)回用;反滲透濃液(TDS≥150 g/L)進入蒸發系統。

(3)蒸發結晶系統:洗滌水通過之前的預處理除雜質、反滲透分離濃縮后,進入蒸發系統,采用MVR節能蒸發器,蒸發系統完全利用了二次蒸汽,蒸發過程能耗較低。經蒸發濃縮后,廢水中的硫酸銨過飽和析出,采用離心分離的方式獲取硫酸銨結晶鹽作為產品外銷,蒸發冷凝液作為回用水回用至生產。蒸發結晶段定量排放母液,母液含有磷酸銨,可直接作為原料回用于生產磷酸鐵,或者經二次結晶獲取磷酸銨結晶鹽,由此實現了硫酸銨和磷酸銨的鹽分分離,系統無雜鹽產生。

4 洗滌水產生的經濟效益

4.1 純水回收

洗滌水回收工藝中的膜分離系統在分離膜選型部分主要分為三級進行分質處理:洗水反滲透和母液一級反滲透、母液超高壓反滲透、純水反滲透。其中,洗水和母液一級反滲透將洗滌水進行初步分離濃縮;母液超高壓反滲透通過對母液一級反滲透,將濃液進一步減量至原始洗滌水總量的22%;純水反滲透接受前端各反滲透的清液,通過再次過濾,保證系統最終洗滌水可以達到純水回用的技術標準。

4.2 濃水余酸利用

雖然目前磷酸鐵的回收有多種方法,但是每個方法都有其限制。在工業上目前仍然普遍采用先加酸將處理后的材料溶解,讓鐵和磷的存在形式變為Fe3+、PO43-,然后在通過加堿的方式使磷酸鐵沉淀出來的方法。但是這種方法每次浸出都需要重新添加酸和堿,很浪費資源,同時污染環境。而本文電池級磷酸鐵制備過程中的洗滌水回收方法在預處理流程中先加酸溶解材料,控制pH值在一個數值不變,然后在此酸堿度下對溶液進行加熱,將磷酸鐵析出來實現的,這種方法可以降低堿的使用量,節約了很多資源,同時保證濃水余酸回收利用,減少了很多酸的用量。

4.3 肥料制備

廢水中含有植物所需的各種營養元素,是制備水溶肥料的可用原料。研究表明:大量元素水溶肥料具有氮、磷、鉀含量高、養分全的特點,在大量元素肥料的基礎上增加中微量元素,方便應用于噴施、滴灌等水肥一體化設施,使用聚磷酸鹽螯合廢水中微量元素制成的水溶肥,不僅氮、磷養分含量高,且對微量元素螯合作用良好。我國目前施用的微量元素肥料多為無機硫酸鹽和氯化物,這些肥料單獨或與其他肥料復混施入土壤后,常會發生養分的固定或退化為難溶性鹽,導致微肥的利用率低甚至全部失效,即使是葉面噴施一些微量元素也難以滿足作物生長的需求。農用聚磷酸銨肥料具有利用率高、增產顯著、總養分高、復配性好、對微量元素有較好的螯合作用,水溶性聚磷酸銨肥料在基肥中可作為無機螯合劑,又兼具N、P的肥效,提高磷素在土壤中的移動性,增加土壤中Fe、Mg、Cu、Zn等微量元素的生物有效性,進而提高磷的利用率。

5 結束語

本文主要對于電池級磷酸鐵制備過程中的洗滌水綜合回收利用工藝進行了探討,根據洗滌水水質特點,通過設置多級處理系統,將母液、洗水分開處理,并通過換熱、預處理、膜分離、蒸發結晶組合工藝,將洗滌水中的不同物質進行分級沉降、分離、提濃,使系統具有高穩定性、耐沖擊負荷的特點,最終將磷酸鐵洗滌水轉化為工業純水、工業硫酸銨,實現了洗滌水零排放、污染物資源化利用。同時,考慮到磷酸鐵行業為新興行業,其洗滌水處理工藝和設備還具備優化空間,可進一步降本增效,提高系統總體競爭力。