電解液溶劑工藝和裝置節(jié)能降耗研究

徐麗

(廣東博鼎環(huán)保科技有限公司,廣東 廣州 510235)

在“雙碳”背景下,新能源已經(jīng)成為我國發(fā)展的主要方向。隨著新能源汽車產(chǎn)銷雙豐收,新能源電池的需求不斷攀升。新能源電池四大材料分別是正極材料、負極材料、隔膜、電解液。其中,電解液溶劑又是電解液進行離子交換的重要載體。常見的電解液溶劑為碳酸酯,主要包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸丙烯酯(PC)五種。但是PC用于二次電池,與鋰離子電池的石墨負極相容性很差,充放電過程中,PC在石墨負極表面發(fā)生分解,同時引起石墨層的剝落,造成鋰離子電池的循環(huán)性能下降。目前針對電解液溶劑的合成工藝、催化劑選用等的研究已經(jīng)陸續(xù)發(fā)布,但是對于電解液合成工藝和裝置的節(jié)能降耗研究卻幾乎空白。將整理各類電解液溶劑的合成技術(shù)、工藝流程和裝置,并推出一系列具體有效的節(jié)能降耗措施,以用于指導(dǎo)相關(guān)項目在設(shè)計初期的工作。

1 電解液溶劑工藝節(jié)能降耗

1.1 碳酸乙烯酯合成方法

碳酸乙烯酯可以有多種合成的方式[1],其中可以成熟應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的光氣法和環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成法[2]。光氣法由于使用劇毒光氣,已經(jīng)被淘汰;環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成法,副反應(yīng)少、轉(zhuǎn)化率高、具有原子經(jīng)濟性,是目前工業(yè)化的最成熟生產(chǎn)方法。環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成碳酸乙烯酯的化學(xué)方程式如圖1。

圖1 環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成碳酸乙烯酯

1.2 碳酸二甲酯合成方法

碳酸二甲酯的合成方法包括光氣法、甲醇羰基化氧化法、酯交換法、尿素醇解法、二氧化碳直接轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯、草酸二甲酯脫羰基法[3]。光氣法工藝技術(shù)最為成熟,但副產(chǎn)鹽酸回收難,光氣劇毒,該工藝已淘汰。尿素醇解法反應(yīng)選擇性差、分離較難、產(chǎn)能受限,且副產(chǎn)氨氣,環(huán)保壓力大,尚未工業(yè)化。國外碳酸二甲酯主要生產(chǎn)工藝為甲醇羰基化氧化法,我國碳酸二甲酯生產(chǎn)路線已由光氣法和酯交換法并存,傳統(tǒng)的光氣法收率高,但原料污染嚴(yán)重,因此逐漸發(fā)展為以酯交換法為主。由此可見,酯交換法和甲醇羰基化氧化法是當(dāng)前的主流工藝,國內(nèi)均以酯交換法為主,酯交換法在國內(nèi)的研究、發(fā)展也最為成熟,國外則兩種工藝均有采用,其生產(chǎn)工藝的采用主要考慮企業(yè)自身的實際情況。國外碳酸二甲酯主要是作為聚碳酸酯合成原料,而國內(nèi)碳酸二甲酯則幾乎沒有應(yīng)用于聚碳酸合成領(lǐng)域,大部分應(yīng)用于涂料、黏合劑等。從產(chǎn)品質(zhì)量上,兩種工藝并無明顯差距,均能滿足于聚碳酸酯的合成。但是在丙二醇市場穩(wěn)定的情況下,酯交換法顯然在投資、成本、技術(shù)上更加具有優(yōu)勢。

酯交換法合成碳酸二甲酯的化學(xué)方程式如圖2。

圖2 酯交換法合成碳酸二甲酯

1.3 碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯合成方法

碳酸甲乙酯的合成方法包括光氣法、氧化羰化法和酯交換法[4-6]。碳酸二乙酯的合成方法包括光氣法、氧化羰基化法、尿素醇解法和酯交換法。光氣法將產(chǎn)生劇毒對環(huán)境污染嚴(yán)重,且工藝難以進一步發(fā)展,已被逐步淘汰。氧化羰化法也因產(chǎn)率低和產(chǎn)品分離困難等原因未能實現(xiàn)工業(yè)化。酯交換法中的碳酸二甲酯與乙醇酯交換法,反應(yīng)可以生成碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和甲醇。由于反應(yīng)所需的條件較容易實現(xiàn),在常壓下便可反應(yīng),同時生產(chǎn)的成本較低等原因,十分有利于工業(yè)化。

酯交換法合成碳酸甲乙酯的化學(xué)方程式如圖3。

圖3 酯交換法合成碳酸甲乙酯

酯交換法合成碳酸二乙酯的化學(xué)方程式如圖4。

圖4 酯交換法合成碳酸二乙酯

2 電解液溶劑裝置節(jié)能降耗

在電解液溶劑的合成和精制過程中,最主要的設(shè)備為反應(yīng)器和精餾塔。碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯裝置的簡易工藝流程圖如圖5～7。

圖5 EC裝置流程圖

圖6 DMC裝置流程圖

圖7 DEC和EMC裝置流程圖

在電解液溶劑工業(yè)化生產(chǎn)過程中,若原料充足的情況下,聯(lián)合生產(chǎn)將是提升效率、節(jié)能降耗的合理選擇。在逐步精餾的過程當(dāng)中,工業(yè)級的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯可以作為下一步反應(yīng)的原料,而電子級的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯作為產(chǎn)品外售。其具體生產(chǎn)流程如圖8所示。

圖8 聯(lián)合生產(chǎn)流程圖

2.1 反應(yīng)

EO與CO2在反應(yīng)器中合成碳酸乙烯酯,當(dāng)溫度條件為25 ℃時,反應(yīng)熱為-146.73 kJ/mol;當(dāng)溫度條件為130 ℃時,反應(yīng)熱為-110.645 kJ/mol[7]。碳酸乙烯酯與MeOH在反應(yīng)器中合成碳酸二甲酯,其反應(yīng)熱為-15.543 kJ/mol[8]。若不采取節(jié)能措施,此部分熱量將隨著反應(yīng)的進行通過反應(yīng)器外壁面流失至外界。應(yīng)當(dāng)選用循環(huán)液換熱的方式將熱量回收,為原料的預(yù)熱提供相應(yīng)的熱量。

2.2 精餾

碳酸乙烯酯產(chǎn)品中,工業(yè)級中的合格級其質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要達到99.5%;電子級中的合格級其質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要達到99.97%。碳酸二甲酯產(chǎn)品中,一級質(zhì)量分?jǐn)?shù)須達到99.5%;電子級質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要達到99.99%以上。碳酸甲乙酯產(chǎn)品中,優(yōu)級質(zhì)量分?jǐn)?shù)須達到99.95%以上。碳酸二乙酯產(chǎn)品中,工業(yè)級質(zhì)量分?jǐn)?shù)須達到99.90%以上;優(yōu)級質(zhì)量分?jǐn)?shù)須達到99.95%以上。

因此在經(jīng)過反應(yīng)制得電解液溶劑的粗產(chǎn)品之后,還需要經(jīng)過一系列的蒸餾和精餾過程,方能得到工業(yè)級或者電子級的電解液溶劑。在此過程中采用的設(shè)備一般為蒸發(fā)器或者精餾塔。

蒸發(fā)器和精餾塔利用過熱蒸汽對電解液溶劑的粗品進行加熱,電解液粗品中的雜質(zhì)輕組分加熱蒸發(fā),從塔頂采出,雜質(zhì)重組分則留在塔底,而電解液溶劑的工業(yè)級或電子級產(chǎn)品則從塔器的側(cè)線采出。在此過程中一般采用1.0～3.5 MPa左右的過熱蒸汽,在過熱蒸汽經(jīng)過塔器內(nèi)換熱后,將形成大量高壓的飽和液體。這時利用閃蒸的原理,將高壓飽和液體釋放至低壓容器中。此時驟降的壓力差將導(dǎo)致飽和液體瞬間沸騰汽化,將原本高壓的飽和液體轉(zhuǎn)化成低壓蒸汽以及常壓的熱水。此后,低壓蒸汽仍舊可以作為熱源給原料預(yù)熱或輸送至蒸汽管網(wǎng)。而常壓的熱水仍舊具有可觀的低品位熱量,可以利用溴化鋰吸收式熱泵技術(shù)制取蒸汽,或利用溴化鋰制冷技術(shù)將低品位熱量轉(zhuǎn)化為冷量。

3 節(jié)能降耗技術(shù)

3.1 余熱回收利用

可以利用塔頂/塔釜物料的熱量,對塔進料進行預(yù)熱,減少后端蒸汽消耗。在電解液溶劑合成裝置中,通過聯(lián)合溴化鋰機組,實現(xiàn)蒸汽凝液余熱回收利用,將高壓蒸汽的高溫凝液閃蒸為低壓飽和蒸汽后,再進一步回收高溫的熱水進入溴化鋰機組副產(chǎn)低壓飽和蒸汽,實現(xiàn)熱能多級利用。同時該裝置在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量有機廢氣,通過CO工藝技術(shù),配套余熱鍋爐,經(jīng)凈化后的高溫氣經(jīng)余熱鍋爐回收大部分熱量可生產(chǎn)低壓飽和蒸汽并入蒸汽管網(wǎng)。

閃蒸機理:飽和狀態(tài)下的高壓冷凝水,由于壓力的突然降低,導(dǎo)致大量的飽和水將吸收潛熱并迅速蒸發(fā),重新變成壓力較低的飽和蒸汽。

溴化鋰裝置機理:溴化鋰水溶液只是吸收劑,其中的水才是真正的制冷劑,利用水在高真空下低沸點汽化,吸收熱量達到制冷目的。

當(dāng)前的溴化鋰吸收式二級熱泵,入口溫度僅需135 ℃,出口溫度仍舊≥80 ℃。當(dāng)進口熱水的流量達到35～38 t/h時,可以制取0.5～0.8 MPa蒸汽最多1.28 t/h。

余熱鍋爐機理:有機廢氣治理裝置采用改良后的CO工藝,從氧化反應(yīng)器出來的高溫凈化氣溫度仍舊可以達到500 ℃以上,含有巨大的熱量。鍋爐補水可以聯(lián)合溴化鋰裝置后端≥80 ℃的出口熱水,將熱水加熱轉(zhuǎn)化為蒸汽,并入蒸汽管網(wǎng),供其他裝置使用。

3.2 保溫隔熱及冷凝水回收

對于蒸汽傳輸階段,通過采取相應(yīng)的防漏及保溫措施,減少泄漏、減少散熱損失、減少壓降并保障品質(zhì)。在蒸汽主管線排凝點以及所有的低點設(shè)置大口徑集水管,及時將蒸汽管線內(nèi)形成的凝結(jié)水全部收集到集水管內(nèi),并由疏水器及時排出,避免蒸汽凝結(jié)水對設(shè)備造成損壞。對蒸汽管道的外露部分進行完善的保溫處理,以減少熱量損失[9]。

在進行管道保溫時,需要合理地使用保溫材料。目前優(yōu)質(zhì)的保溫材料有:硅酸鈣制品、硅酸鋁制品、巖棉、玻璃棉制品、納米棉氈等。其中納米棉氈為新型材料,其隔熱效果尤其顯著。當(dāng)蒸汽管道較長時,可以采用復(fù)合分層保溫技術(shù)。考慮到導(dǎo)熱系數(shù)、污染、使用溫度、造假等因素,設(shè)計復(fù)合保溫結(jié)構(gòu)。并且通過合理設(shè)置隔熱管托、優(yōu)化選用外保護層材料以及關(guān)注管道保溫施工時的質(zhì)量控制點等方式,將短距離蒸汽管網(wǎng)的熱損耗率控制在3%以內(nèi),將長距離蒸汽管網(wǎng)的熱損耗率控制在10%～15%以內(nèi)[10]。

在保溫隔熱的同時,避免蒸汽管道中產(chǎn)生“水擊”現(xiàn)象同樣重要。“水擊”產(chǎn)生的方式有兩種:外界的冷凝水進入管道內(nèi);管道內(nèi)蒸汽冷凝形成冷凝水,冷凝水“水塊”發(fā)生相互撞擊。為了避免這類現(xiàn)象的發(fā)生,首先應(yīng)當(dāng)合理操作閥門,禁止外界的冷凝水進入管道內(nèi);另外是應(yīng)當(dāng)根據(jù)蒸汽系統(tǒng)要求和疏水閥的特性參數(shù),從過冷度、背壓率、壓差、疏水量和蒸汽壓力等5個方面,對疏水閥進行合理的選型,避免“水擊”現(xiàn)象的產(chǎn)生[11-12]。

3.3 管道合理布置

高溫高壓大管徑的蒸汽管道布置的合理性,將直接影響蒸汽管網(wǎng)的安全性和穩(wěn)定性,同時可以有效節(jié)約能源。應(yīng)當(dāng)根據(jù)項目各用汽點用汽需求,合理選擇蒸汽管道口徑,并在合適位置布置疏水裝置。沿蒸汽流動方向,管道布置設(shè)計一定的坡度。用汽點處管道分支從主管的上部取蒸汽。在蒸汽設(shè)備進口、減壓閥和其他控制閥及流量計前安裝汽水分離器[13]。

通過合理布置補償器、分液包、疏水閥管道、放空排凈、支吊架等方式,來吸收管道自身熱膨脹、排空冷凝水以及保持支架穩(wěn)定等。

3.4 變頻器調(diào)速節(jié)能技術(shù)

根據(jù)《國家重點節(jié)能低碳技術(shù)推廣目錄(2017年本,節(jié)能部分)》的中變頻器調(diào)速節(jié)能技術(shù),采用變頻調(diào)速使電機運行狀態(tài)由輕載轉(zhuǎn)變?yōu)榻咏聴l件下的額定負荷量,使效率和功率因數(shù)提高,從而達到節(jié)能的目的。

對裝置中的電機設(shè)備采用變頻調(diào)節(jié),使用變頻調(diào)速投用時的電耗比不投用時可降低10%～30%,不僅能達到科學(xué)用能、節(jié)能降耗的目的,而且能夠提高自動化水平,改善工藝要求。

3.5 建立能源管理中心

項目的能耗較高,建議項目建立能源管理中心,實現(xiàn)對項目能源消耗情況的實時、在線監(jiān)測,進一步提高項目的能源計量及管理水平。

能源管理中心可以利用先進的自動化技術(shù)和信息技術(shù),對企業(yè)的生產(chǎn)進行集中管理。實現(xiàn)平臺監(jiān)控和數(shù)字化管理的同時,促進企業(yè)節(jié)能降耗。

能源管理系統(tǒng)主要包括三大部分內(nèi)容:能源數(shù)據(jù)實時采集、能源運維實時監(jiān)控和能源數(shù)據(jù)管理分析。可助力企業(yè)快速接入物聯(lián)網(wǎng),提供全球化基于云端的設(shè)備遠程控制和管理。可高度擴展的系統(tǒng)架構(gòu)輕松應(yīng)對從幾萬到幾百萬的設(shè)備并發(fā)連接,可靠安全地將產(chǎn)品連接到物聯(lián)網(wǎng)。系統(tǒng)功能和數(shù)據(jù)接口成熟、開放,可與企業(yè)自有系統(tǒng)快速集成,并輕松對接第三方系統(tǒng)。物聯(lián)網(wǎng)安全體系如圖9所示。

圖9 物聯(lián)網(wǎng)安全體系

能源管理中心特點:

(1)完善能源消耗信息的采集、存儲、管理和利用,能夠?qū)崟r掌握各用能系統(tǒng)的運行及能源消耗情況,并針對性地采取調(diào)度及管控措施,使項目盡可能地在能源利用最優(yōu)的情況下運行。

(2)減少能源管理環(huán)節(jié),通過優(yōu)化能源管理流程,建立客觀、真實的能源消耗數(shù)據(jù)采集,并在能源消耗數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上,實現(xiàn)能源管理流程的優(yōu)化。

(3)減少能源管理運行成本,由于項目的能源消耗系統(tǒng)規(guī)模大,結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,傳統(tǒng)的能耗數(shù)據(jù)現(xiàn)場采集、現(xiàn)場管理等工作量大,人力及時間成本高,能源管理中心能夠?qū)崿F(xiàn)遠程數(shù)據(jù)采集,大大提高數(shù)據(jù)采集的效率及成本投入。

(4)加快能源消耗異常情況的處理及排查效率,能源管理中心能夠?qū)崟r對各用能系統(tǒng)進行能耗數(shù)據(jù)的監(jiān)控,并通過實時數(shù)據(jù)的對比,立即發(fā)現(xiàn)可能出現(xiàn)的能耗異常情況,及時進行處理及排查,降低損失。

4 結(jié)論

(1)“雙碳”背景下,電解液溶劑的發(fā)展將得到極大地推進。目前主流的電解液溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯;

(2)電解液溶劑的合成工藝各不相同,通過對各種工藝的污染程度、技術(shù)成熟度、經(jīng)濟性和穩(wěn)定性等分析得出:碳酸乙烯酯建議采用環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成法、碳酸二甲酯建議采用甲醇酯交換法、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯也同樣采用酯交換法。通過采用合理的工藝來節(jié)省資源和節(jié)約能源;

(3)在電解液溶劑的合成和精制過程中,工業(yè)級的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯可以作為下一步反應(yīng)的原料,而電子級的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯作為產(chǎn)品外售。并且可以采用余熱回收利用、保溫隔熱及冷凝水回收、管道合理布置、變頻器調(diào)速節(jié)能技術(shù)、建立能源管理中心等方式來節(jié)能降耗。