CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳快速活化過一硫酸鹽降解有機污染物的研究

梁慧,劉同金,李如美,朱鈺曉,李瑞娟,房鋒

(山東省農業科學院 植物保護研究所,山東 濟南 250100)

隨著工業和紡織業的大力發展,產生了大量的工業廢水、染料廢水,造成嚴重的水源污染,生態環境受到極大的危害[1]。高級氧化法是近來深受研究者關注的污水治理方式之一[2-3],其中以產生硫酸根自由基(·SO4-)為主的高級氧化技術被認為是處理難降解有機污染物的優異解決方案[4]。·SO4-具有較高的氧化還原電勢,能夠與水或氫氧根離子形成羥基自由基,并且·SO4-本身也是一種強氧化劑,可以不受環境pH值限制將有機污染物徹底礦化[5-6]。然而過硫酸鹽活化效率低、材料穩定性差等問題影響著過硫酸鹽高級氧化法的應用[7]。

半導體催化技術因成本低、效率高、無污染等優點被廣泛用于有機污染物的催化降解[8-10]。CuO、Co3O4是常見的催化材料,在催化降解方面具有巨大的潛力;然而用于光催化中其光生電子-空穴重組率高導致催化性能不穩定使其催化活性大大受限,研究者常采用摻雜或復合的方法來改善[11-12]。有研究發現,CuO、Co3O4與碳材料復合后,其顯著的多孔結構、較大的比表面積和更多的活性位點極大地提高了催化劑的催化活性[13-14]。另外,碳材料具有較好的導電性能,對于電子和空穴,還有其他氧化還原反應的進行都能提升反應性能[15]。

將鈷銅雙氧化物與碳酸鈣和鋸末多孔碳復合,制備出CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化材料。通過XRD、SEM、TEM等手段對CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳的性質進行了表征,探討了在PMS存在下催化劑對苯酚、亞甲基藍和卡馬西平的催化活性,并探究了CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑的重復利用穩定性以及在催化過程中可能的催化機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、過硫酸氫鉀(K5H3S4O18,42%～46%,PMS)、L-組氨酸(L-Histidine)、甲醇(MeOH)、無水乙醇,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;亞甲基藍(MB)、卡馬西平(CBZ)、苯酚(Phenol)、叔丁醇(TBA)、對苯醌(p-BQ),均為分析純,上海麥克林生化科技有限公司;CaCO3-鋸末購買自淘寶,實驗用水為去離子水。

1.2 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳的制備

CaCO3-鋸末用去離子水洗滌三次并干燥后使用。

將2.5 g CaCO3-鋸末置于溶有1.19 g CoCl2·6H2O和0.85 g的CuCl2·2H2O的40 mL溶液中,磁力攪拌2 h以達到吸附平衡,然后逐滴加入0.1 mol/L的NaOH溶液10 mL并磁力攪拌30 min,抽濾并洗滌后于60 ℃烘箱中干燥過夜。干燥后的固體在氮氣保護下于700 ℃石英管式爐中煅燒3 h,升降溫速率為5 ℃/min,得到CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳。

1.3 材料表征及性能測試

1.3.1 材料表征

采用X射線衍射分析儀(XRD)分析CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑的晶體結構,D8,德國布魯克公司;采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳的表面形貌,S-4800,日本Hitachi公司;采用透射電子顯微鏡(TEM)進一步觀察催化劑的形貌與結構,Tecnai G2 20,美國FEI公司。

1.3.2 催化性能測試

取一定量的CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑加入至60 mL有機污染物溶液中,先攪拌30 min以達到吸附平衡,隨后加入一定量的PMS啟動催化降解反應。間隔一定時間移取1 mL混合液并加入1 mL甲醇猝滅,經0.22 μm的一次性濾器過濾后,用高效液相色譜測定污染物濃度。

2 結果與討論

2.1 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳的表征與分析

2.1.1 XRD分析

CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳的XRD譜圖如圖1所示。催化劑的衍射峰強度高,表明結晶度較好,且20°～25°之間能夠看到明顯的寬峰,這屬于碳的特征峰;譜圖中2θ=29.4°和43.1°衍射峰分別對應CaCO3的(104)、(202)面,2θ= 35.5°和38.6°對應于CuO的(002)和(111)面,而2θ= 36.9°對應于Co3O4的(311)晶面。圖譜中既有碳的衍射峰,又有CaCO3、CuO和Co3O4的衍射峰,表示CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳復合成功。

圖1 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳的XRD譜圖

2.1.2 SEM分析

圖2是CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳的SEM、TEM譜圖。如圖2a所示,氮氣氣氛下熱解后,CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳仍然保持鋸末的形狀;從放大的圖2b中可以看到,多孔碳表面及孔隙中負載有幾百納米的CoCu-CaCO3顆粒。TEM圖譜(2c、2d)也可觀察到同樣的情況,鋸末多孔碳的粒徑大小不一,且薄厚不同,差異明顯;負載的CoCu-CaCO3顆粒也呈現不同的大小和形貌。

圖2 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳的SEM和TEM圖譜

2.2 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳對不同有機污染物催化降解性能

當催化劑添加量為0.05 g,PMS質量濃度為50 mg/L、苯酚質量濃度為10 mg/L時,CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳對苯酚的催化降解曲線如圖3所示。未加入PMS時,苯酚的去除是由鋸末多孔碳的吸附作用引起的;當反應體系中加入PMS后,溶液中的CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑快速活化PMS并在5 min內將苯酚的去除率提高至91.24%。

催化劑:0.05 g,PMS:50 mg/L,苯酚:10 mg/L,CBZ:10 mg/L,MB:20 mg/L。圖3 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳催化劑對不同有機污染物的降解曲線

為了進一步考察CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳的催化性能,同時選擇MB和CBZ作為目標污染物進行了光催化實驗。從圖中可以看到,CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑對MB呈現出優異的催化降解效果,5 min內去除率高達98.14%;然而,催化劑對CBZ的催化降解效果較差,最終去除率僅為10.56%。

2.3 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳的光催化降解機理

為了探討CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化降解過程中的活性物質,采用甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、L-組氨酸(L-Histidine)和對苯醌(p-BQ)作為捕獲劑進行了自由基猝滅實驗,實驗結果見圖4。

催化劑:0.05 g,PMS:50 mg/L,苯酚:10 mg/L;甲醇:25 mmol/L,叔丁醇:25 mmol/L,L-組氨酸:5 mmol/L,對苯醌:2 mmol/L。圖4 不同捕獲劑對CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳催化降解苯酚的影響

據報道[16],叔丁醇、L-組氨酸和對苯醌分別對·OH、1O2和·O2-具有明顯的抑制作用,是有效的清除劑,而甲醇對·OH和·SO4--都有明顯的抑制作用。從圖4可以看到,當體系中引入叔丁醇后,降解曲線沒有發生明顯的變化,這說明體系中·OH基本未參與苯酚的降解。而當體系中分別加入甲醇、L-組氨酸和對苯醌時,CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳對苯酚的降解都出現不同程度的減弱(苯酚的降解率分別降至42.51%,13.05%和21.82%),表示體系中產生了大量的·SO4-、1O2和·O2-,對有機污染物的降解起到至關重要的作用,并且1O2>·O2-> ·SO4-。

2.4 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳的穩定性研究

為了確定CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳的穩定性,對其進行了3次重復降解實驗。將使用過的CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳洗滌回收,并在相同實驗條件下對苯酚進行催化降解研究,結果如圖5所示。有文獻報道[17],催化劑重復利用時會因表面活性位點被覆蓋、孔隙結構變化以及碳網絡中摻雜劑的重新分配等原因而部分失活,導致催化劑的催化降解性能大幅下降。然而,洗滌回收的CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑催化性能雖然略有減弱,但30 min內對苯酚的降解仍超過87%(三次降解率分別為91.24%,87.51%和87.21%)。這可能是Co3O4、CuO、CaCO3與鋸末多孔碳的復合更好地發揮了協同作用,并得益于鋸末多孔碳的三維多孔結構,快速活化PMS產生活性物質以實現有機污染物的降解。

圖5 CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑穩定性實驗

3 結論

采用浸漬法成功制得CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑,催化劑中CoCu-CaCO3顆粒分散于鋸末多孔碳的表面及孔隙中。該催化劑能夠快速活化PMS實現對苯酚和亞甲基藍的降解,5 min內降解效率超過90%。同時研究發現,反應體系中大量的·SO4-、1O2和·O2-對有機污染物的降解起著至關重要的作用,并且CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑經過三次循環后對苯酚的降解效果仍在87%以上,具有良好的穩定性,有望在水中有機污染物處理中展示出優異的性能。