卟啉化合物芳香性的理論研究

周雯欣,趙文偉

(臨沂大學 化學化工學院,山東 臨沂 276005)

卟啉類化合物是由次甲基鏈接四個吡咯環組成的一個大環共軛化合物,這類化合物大環具有18π電子的共軛路徑,具有芳香性。除此之外,兩個吡咯環分別具有6個π電子,根據休克爾規則,也具有芳香性[1]。其豐富的π電子共軛體系,一直是芳香性的研究的模型化合物。

Dideazaporphyrin與無取代基卟啉(卟吩)相比,少了兩個NH基,如圖1所示,dideazaporphyrin只有18π電子的芳香性[2]。而卟吩除了18π電子的芳香性外,還有兩個吡咯環具有芳香性。但是,卟吩的1H核磁共振光譜與dideazaporphyrin的1H核磁共振光譜十分相似,所以卟吩的芳香被認為“be encapsulated in the diaza[18]annulene substructure”[2],卟吩的芳香性與dideazaporphyrin的芳香性類似。這些研究表明卟啉分子芳香性的主要來源于18π電子的大環共軛路徑,卟啉分子中吡咯環的貢獻很小。

圖1 卟吩、dideazaporphyrin和吡咯分子結構

卟啉化合物中兩個吡咯環對整個卟啉分子芳香性的貢獻一直存在爭論。Cyranski等人使用NICS(核獨立化學位移)計算研究卟吩的芳香性,認為吡咯環上的NH基是芳香性的一部分,而且18π電子16輪烯的內交叉共軛路徑比較重要[3]。但是Fliegl等人基于誘導環電流的計算表明NH基有很大誘導電流阻力[4]。Wu等人使用BLW(Block-localized wave lunction)方法研究表明卟啉的芳香性穩定化能來源于大環和吡咯環的貢獻,并且吡咯環的貢獻更有效[1]。因此有必要對卟啉化合物的芳香性開展進一步的理論研究。

隨著量子化學計算方法的發展,有很多的理論方法可以用來研究分子的芳香性。誘導環電流密度的各向異性(Anisotropy of Induced Current Density,AICD)是通過模擬分子中電子的感應電流來判斷芳香性的方法[5]。芳香性分子由于π電子的離域,芳香性分子能量會比非芳香性分子的能量低,芳香穩定化能(Aromatic stabilization energy,ASE)通過等鍵化學反應計算芳香分子的能量降低的大小判斷分子的芳香性。AdNDP(Adaptive natural density partitioning,適應性自然密度劃分)方法是將分子的電子密度最大可能劃分為定域形式的電子對,也就是單中心2電子鍵、兩中心2電子鍵、三中心2電子鍵等[6]。如果電子密度不能完全定域某些原子之間,它就具有芳香性,如果苯分子就具有三個6中心2電子鍵,這些鍵是離域在6個碳原子上的。

對無取代基卟啉(卟吩)、dideazaporphyrin和吡咯等化合物進行理論研究。計算以上化合物的誘導環電流密度的各向異性、芳香性穩定化能和AdNDP電子對,研究以上化合物的芳香性,為卟啉類化合物的芳香性提供一個合理的解釋。解釋卟啉類化合物的1H NMR 為什么跟dideazaporphyrin的1H NMR十分相似,吡咯環的芳香性對卟啉分子芳香性貢獻等問題。相比于實驗對芳香性的研究只能借助于核磁共振光譜,理論計算可以從芳香化合物的誘導環電流密度、穩定性以及化學鍵特征等方面對芳香性進行研究,提供關于卟啉芳香性的更多的信息。

1 計算方法

采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法對卟吩、dideazaporphyrin和吡咯等化合物進行幾何優化,得到穩定的幾何結構。計算使用Gaussian 09程序完成。為了能對卟啉類化合物的芳香性有全面的了解,對芳香性的使用多種理論方法進行研究,包括AICD法,計算芳香穩定化能和AdNDP法。誘導環電流密度的各向異性(AICD)使用AICD2.0 程序計算。芳香穩定化能通過構建一個等鍵的化學反應進行計算,要求反應前后的C=C雙鍵數量相等,和反應前后sp2雜化C原子與sp2雜化C原子間的化學鍵數量相等。對同一個芳香性化合物,可以構建出不同的等鍵反應,計算得到的芳香性穩定化能也存在一定的差別[7]。等鍵化學反應前后的化學物質均使用B3LYP/6-31+G(d,p)方法優化并計算能量。AdNDP(適應性自然密度劃分)分析使用Multiwfn 3.8程序完成。

2 結果與討論

2.1 誘導環電流密度的各向異性(AICD)分析

吡咯、dideazaporphyrin和卟吩的π電子AICD的等值面(isovalue=0.06 au)如圖2所示。吡咯單體分子和dideazaporphyrin分子都有誘導環電流,表明這兩個分子都具有芳香性。當等值面的電流密度為0.065 au時,吡咯單體分子與NH基相對的β位C原子之間的π電子的誘導環電流開始斷開,而dideazaporphyrin和卟吩的π電子誘導換電流依舊很強。說明吡咯單體分子的6π電子誘導環電流比dideazaporphyrin的18π電子誘導環電流要弱。

圖2 吡咯、dideazaporphyrin和卟吩π電子誘導環電流密度的各向異性等值面圖(isovalue=0.06 au )

如圖2所示,卟吩的π電子誘導環電流在吡咯環的兩個β位C原子之間和NH基上都有分布,但是NH基誘導環電流密度要比β位C=C原子間的π電子誘導環電流密度要弱,與之前的研究結果一致[4]。如果不考慮NH基上π電子誘導環電流,dideazaporphyrin的誘導環電流和卟吩的π電子誘導環電流密度高度相似,進而感應磁場也就是H NMR譜也十分相似,這也是為什么卟啉的芳香性被認為與dideazaporphyrin芳香性類似的原因。

2.2 芳香穩定化能分析

芳香性化合物比沒有芳香性的物質要穩定,芳香穩定化能(Aromatic stabilization energy,ASE)是通過比較芳香性物質的能量和非芳香物質能量研究分子芳香性的一種方法,表明π電子的離域化導致的芳香性分子體系能量的降低[7]。芳香穩定化能通過等鍵的化學反應進行計算,不同的等鍵化學反應,計算得到的芳香穩定化能也可能不同。等鍵化學反應要求反應物和產物具有相同數量的單鍵和雙鍵,相同雜化原子間的化學鍵數量也相等。卟吩、dideazaporphyrin和吡咯等化合物芳香穩定化能的計算結果列在表1中。

表1 三種化合物的芳香性穩定化能

根據文獻報道,吡咯的芳香穩定化能使用圖3的等鍵化學反應計算[7],在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上計算得到的吡咯的芳香穩定化能是19.24 kcal·mol-1。Dideazaporphyrin的芳香穩定化能使用圖4的等鍵化學反應計算,在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上計算得到的Dideazaporphyrin的芳香穩定化能是14.76 kcal·mol-1。這表明吡咯的芳香穩定化能比Dideazaporphyrin芳香穩定化能要高。這個結論與AICD 誘導環電流密度的結論相反,Dideazaporphyrin的π電子誘導環電流密度比吡咯的π電子誘導環電流密度要大。

圖3 計算吡咯分子芳香穩定化能的等鍵反應

圖4 計算dideazaporphyrin分子芳香穩定化能的等鍵反應

卟吩的分子結構遠比Dideazaporphyrin和吡咯復雜,我們根據吡咯芳香性穩定化能的計算方法,構建了等鍵的化學反應用于計算卟吩的芳香穩定化能,如圖5所示。圖5所示的等鍵化學反應在B3LYP/6-31+G(d,p)水平計算得到的芳香穩定化能是50.72 kcal·mol-1。

圖5 計算卟吩分子芳香穩定化能的等鍵化學反應

從分子結構上看,卟吩的芳香性由18π電子的大環芳香性和兩個6π電子的吡咯環芳香性組成,那么卟吩分子的芳香穩定化能與dideazaporphyrin和兩個吡咯芳香穩定化能的和相近。Dideazaporphyrin和兩個吡咯芳香穩定化能的和是53.24 kcal·mol-1,和圖5的等鍵化學反應計算的卟吩的芳香穩定化能(50.72 kcal·mol-1)十分接近。兩個吡咯分子的芳香穩定化能之和是38.48 kcal·mol-1,遠大于Dideazaporphyrin 的芳香穩定化能14.76 kcal mol-1,與BLW方法的研究結果一致[1]。這說明在卟吩分子中兩個吡咯對芳香性穩定化能的貢獻十分重要,吡咯環的芳香性應該是卟吩芳香性的一部分。

2.3 適應自然密度劃分(AdNDP)分析

AdNDP方法將分子的電子密度盡可能地劃分為定域化的形式,如1中心2電子鍵(孤對電子),2中心2電子鍵,3中心2電子鍵。芳香性分子π電子是離域的,有多個多中心2電子化學鍵[6]。使用AdNDP方法對吡咯、Dideazaporphyrin和卟吩分子進行了分析。AdNDP分析產生1中心2電子鍵對應孤對電子,大部分2中心2電子鍵對應σ鍵,這些電子對對分析分子的芳香性沒有作用,所以不討論這些AdNDP分析結果。

吡咯是6 π電子的共軛體系,根據休克爾規則,具有芳香性。AdNDP分析結果如圖6所示,吡咯分子具有三個5中心2電子的π鍵,并且這三個5中心2電子鍵是離域的,在四個碳原子核一個氮原子上都有分布,因此,吡咯具有芳香性。

圖6 吡咯分子的AdNDP分析結果(三個5中心2電子π鍵)

對Dideazaporphyrin分子的AdNDP分析如圖7所示。在每一個無氫吡咯環上都有一個2中心-2電子的π鍵,這種π鍵處在無氫吡咯環β位C=C鍵上,表明這兩個C=C鍵上的π電子沒有參與18π電子的大環共軛體系中,與AICD的分析結果一致。除此之外,還有六個3中心-2電子π鍵和三個18中心-2電子π鍵。六個3中心2電子π鍵其中有兩個分布在無氫吡咯環的C-N-C基團上,這樣每個無氫吡咯環上各有一個2中心-2電子的π鍵和一個3中心-2電子的π鍵。Dideazaporphyrin分子的三個18中心-2電子的π鍵是完全離域的,分布在18個原子上,表明Dideazaporphyrin分子是具有芳香性的。

(a)兩個2中心2電子π鍵;(b)六個3中心2電子π鍵;(c)三個18中心2電子π鍵。圖7 Dideazaporphyrin分子的AdNDP分析結果

卟吩分子的AdNDP分析結果如圖8所示,在每個無氫吡咯環上,各有一個2中心-2電子鍵和一個3中心2電子π鍵,與Dideazaporphyrin分子的無氫吡咯環的AdNDP分析結果相同。在每個有氫吡咯環上,有兩個5中心-2電子π鍵,這兩個5中心-2電子π鍵特征與吡咯單體分子的兩個5中心-2電子π鍵完全一致。與吡咯單體分子相比,卟吩分子中的有氫吡咯環缺少了一個5中心-2電子π鍵,這部分π電子將參與形成18中心-2電子π鍵。這些AdNDP的結果表明,在卟吩分子中,吡咯作為分子一部分,仍具有芳香性。除此之外,卟吩分子還有五個18中心-2電子π鍵。這些π鍵是離域的,分布在18個原子上,表明卟吩分子除了吡咯環具有芳香性外,大環還具18π電子的芳香性。也表明卟吩的芳香性要比Dideazaporphyrin分子的芳香性要復雜。不能認為卟吩的芳香性與dideazaporphyrin芳香類似,因為卟吩的吡咯環還具有芳香性。

(a)兩個2中心2電子π鍵;(b)兩個3中心2電子π鍵;(c)四個5中心2電子π鍵;(d)五個18中心2電子π鍵。圖8 卟吩分子的AdNDP分析結果

3 結論

通過誘導環電流密度的各向異性圖、芳香性穩定化能和AdNDP法等多種理論研究方法分別對卟吩、dideazaporphyrin和吡咯分子的芳香性進行了理論研究。從分子結構上看,dideazaporphyrin比卟吩分子少了兩個NH基,只有一個18π電子的共軛路徑。而卟吩分子除了具有18π電子的共軛路徑外,還有兩個吡咯環具有6π電子的芳香性。

對卟吩、dideazaporphyrin和吡咯分子繪制了π電子誘導環電流密度的等值面圖。吡咯的6π電子誘導環電流密度要比dideazaporphyrin的18π電子誘導環電流密度要小。這表明在卟吩分子中,18π電子的大環誘導環電流密度要比吡咯環的6π誘導環電流密度要大,當18π電子的大環誘導環電流和6π誘導環電流相反時,吡咯環的6π環電流就會被18π電子的大環誘導環電流抵消,在卟吩分子中只有18π電子的大環誘導環電流出現。因此,卟吩和dideazaporphyrin π電子誘導環電流密度的等值面圖十分相似。實驗上卟吩和dideazaporphyrin分子的H NMR譜也十分相似。這也就是為什么卟吩的芳香性被認為是dideazaporphyrin芳香性的原因。

通過構建等鍵化學反應計算了卟吩、dideazaporphyrin和吡咯分子的芳香穩定化能。在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上計算得到的吡咯的芳香穩定化能是19.24 kcal·mol-1。而Dideazaporphyrin分子的芳香穩定化能是14.76 kcal·mol-1。Dideazaporphyrin的芳香穩定化能比吡咯的芳香穩定化能要低4.48 kcal·mol-1,與AICD 誘導環電流密度的結論相反。卟吩分子結構比較復雜,我們構建了等鍵的化學反應,在B3LYP/6-31+G(d,p)水平計算得到的芳香穩定化能是50.72 kcal·mol-1。卟吩的芳香性由18π電子的大環芳香性和兩個6π電子的吡咯環芳香性組成,卟吩分子的芳香穩定化能應該是18π電子大環芳香穩定化能和兩個吡咯環芳香穩定化能之和。Dideazaporphyrin和兩個吡咯芳香穩定化能的和是53.24 kcal·mol-1,等鍵化學反應2計算的卟吩的芳香穩定化能(50.72 kcal·mol-1)十分接近。這說明在卟吩分子中兩個吡咯對芳香性穩定化能的貢獻十分重要,吡咯環的芳香性應該是卟吩芳香性的一部分。

AdNDP分析表明吡咯單體分子具有三個5中心-2電子的π鍵,這三個軌道是離域的,吡咯分子具有芳香性。Dideazaporphyrin分子有三個18中心-2電子的π鍵,也具有芳香性。卟吩分子的每個吡咯環上有兩個5中心-2電子的π鍵,大環上還有五個18中心-2電子π鍵。這表明卟吩分子中除了吡咯環具有芳香性外,大環還具有芳香性。因此可以推斷卟吩的芳香性由大環的芳香性和吡咯環芳香性共同組成,要比Dideazaporphyrin分子以及18輪烯的芳香性要復雜。