化學(xué)共沉淀法合成ATO工藝條件研究

趙曉剛,侯學(xué)軍,張雨,鄧衛(wèi)華,王麗

(1.山東非金屬材料研究所,山東 濟(jì)南 250031;2.威海市環(huán)翠區(qū)海洋發(fā)展研究中心,山東 威海 264200)

二氧化錫(SnO2)是一種典型的寬禁帶n型金屬氧化物半導(dǎo)體材料,在300 K下它的能帶寬度為3.6 eV[1]。SnO2晶體屬于體心四方晶系正方形晶體,為金紅石型結(jié)構(gòu),其單位晶胞有6個原子,2個錫原子,4個氧原子。純SnO2的理論密度為6.95 g/cm3,常溫下其物理和化學(xué)性質(zhì)都很穩(wěn)定[2]。ATO是銻摻雜的二氧化錫材料,又稱氧化錫銻,在SnO2晶格中Sb原子更傾向于取代Sn原子,占據(jù)晶格中Sn的位置,銻摻雜后的二氧化錫依然是正方金紅石型結(jié)構(gòu)。ATO具有良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、較好的分散性、較好的透光性能和氣敏性能,是一種多功能半導(dǎo)體材料[3]。廣泛應(yīng)用于隔熱涂料、導(dǎo)電材料、導(dǎo)電玻璃、氣體傳感器等領(lǐng)域[4]。由于ATO具有廣泛的應(yīng)用,很多應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ζ渚鶆蛐约凹兌鹊囊笠脖容^高,探索制備高純ATO材料的合成方法具有重要意義。

目前關(guān)于ATO的制備方法主要有氣相法、固相法、液相法,其中液相法又分為溶膠-凝膠法、燃燒合成法、水熱法、溶劑熱法以及化學(xué)共沉淀法等方法。

氣相法主要利用原料或金屬化合物的蒸氣經(jīng)過化學(xué)或者物理反應(yīng),再通過冷卻來合成納米顆粒。Kim等[5]以氯化錫和氯化銻蒸汽為原料,催化劑用氧氣和氬氣的混合氣體,采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法,得到高性能的ATO材料。優(yōu)點(diǎn):摻雜均勻、顆粒團(tuán)聚少、粒度分布均勻、純度高。缺點(diǎn):原料要為氣相或者經(jīng)過一定條件轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?對設(shè)備要求高,成本高,難以規(guī)模化生產(chǎn),應(yīng)用范圍受到限制。

固相法則是將固體原料氧化錫、氧化銻按一定比例混合,加入溶劑中球磨、過篩,一定溫度烘干后,高溫煅燒得到ATO導(dǎo)電粉末。張東等[6]將研細(xì)的SnO2與Sb2O3粉末均勻混合,在馬弗爐中高溫煅燒,得到ATO粉末。優(yōu)點(diǎn):工藝流程簡單,易于操作,成本低。缺點(diǎn):摻雜不均勻,顆粒尺寸大小不一,導(dǎo)電性和分散性差。

溶膠-凝膠法主要以金屬醇鹽為原料,水解得到活性單體,通過聚合反應(yīng)得到溶膠,控制凝膠化,將凝膠洗滌、干燥、研磨,煅燒后得到ATO納米粉末。殷馨等[7]以氧化銻和錫粉為原料,加入檸檬酸、乙腈成溶膠,攪拌得凝膠,烘干煅燒后得到ATO納米導(dǎo)電顆粒。優(yōu)點(diǎn):低溫下得到均勻性好、純度高的納米顆粒。缺點(diǎn):原料成本價(jià)格高,生產(chǎn)成本較高。

化學(xué)共沉淀法將錫和銻的鹽類按一定比例配成混合溶液,加入沉淀劑,發(fā)生共沉淀反應(yīng)得到前驅(qū)體,再洗滌、烘干、粉碎、煅燒得到ATO納米導(dǎo)電顆粒。優(yōu)點(diǎn):流程簡單周期短、成本低,可有效控制化學(xué)成分,得到成分均一的納米粉體。缺點(diǎn):由于Sn4+和Sb3+易水解,且水解速率不一致,難以充分進(jìn)行摻雜。

燃燒合成法將金屬、金屬氧化物或金屬鹽等溶于硝酸、氨基酸、檸檬酸等酸性物質(zhì)進(jìn)行混合,得到溶液,在加熱條件下,體系溫度急劇升高,檸檬酸作為燃料,瞬間發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)。Zhang J[8]將錫粉、氧化銻為原料,并與氧化劑硝酸、燃料檸檬酸混合得到透明溶液,烘干后升溫發(fā)生燃燒反應(yīng),再高溫煅燒得到ATO導(dǎo)電粉末。優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)快,周期短,團(tuán)聚少。缺點(diǎn):反應(yīng)過程劇烈快速,不易控制。

水熱法及溶劑熱法將原料放入水或有機(jī)溶劑中,在高壓反應(yīng)釜內(nèi)使原料與溶劑充分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),經(jīng)洗滌、過濾、干燥,得到高性能納米粒子。Lili L[9]等以氯化錫和氯化銻通過溶劑熱法制備出了ATO納米導(dǎo)電顆粒,并研究了溶劑熱條件對制備產(chǎn)物性能的影響。優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)物粒徑小,結(jié)晶性高,分散性好,不需要高溫煅燒。缺點(diǎn):高溫高壓反應(yīng)條件限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

綜上所述,現(xiàn)有制備技術(shù)難以得到摻雜均勻、重復(fù)性好的ATO納米粉末。針對化學(xué)共沉淀法合成含F(xiàn)e、Ni、Cu、Cr、Bi、Pb等6種雜質(zhì)元素的ATO材料時(shí)存在的問題進(jìn)行了相關(guān)研究,重點(diǎn)考察了加料方式及順序、溶液反應(yīng)濃度、反應(yīng)pH值、前驅(qū)體洗滌次數(shù)以及前驅(qū)體煅燒溫度等反應(yīng)條件對ATO材料化學(xué)成分均勻性的影響。

1 儀器與材料

1.1 材料

結(jié)晶四氯化錫、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎳、三水合硝酸銅、五水合硝酸鉍,由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);三氯化銻、九水合硝酸鉻,由上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn);氯化鉛,由上海試劑四廠生產(chǎn);實(shí)驗(yàn)中所用水為去離子水。

1.2 ATO的制備—化學(xué)共沉淀法

采用化學(xué)共沉淀法合成ATO材料,合成路線如圖1所示。先按銻占摻雜ATO中的相應(yīng)含量配制銻鹽溶液;準(zhǔn)確配置一定濃度的錫鹽溶液;配制一定濃度的添加劑,分別配制含F(xiàn)e、Ni、Cu、Cr、Bi、Pb的離子溶液得到添加劑,并移取相應(yīng)體積的各添加劑添加到錫鹽溶液均勻混合,得到混合溶液;配置一定pH值的反應(yīng)底液;將混合溶液、銻鹽溶液和沉淀劑共混共滴至反應(yīng)底液中,發(fā)生沉淀反應(yīng)得到含各離子的沉淀混合物懸濁液;將得到的懸濁液離心固液分離,去除上清液,將沉淀洗滌、 烘干、粉碎、過篩、煅燒,得到摻雜ATO候選物,經(jīng)準(zhǔn)確定值后得到所需的摻雜ATO物質(zhì)。

圖1 ATO化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備工藝路線圖

1.3 分析測試儀器

箱式電阻爐,SX2-6-12TP型,濟(jì)南精銳分析儀器有限公司;大容量離心機(jī),TDL-40B型,上海安亭科學(xué)儀器廠

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

化學(xué)共沉淀法可有效控制化學(xué)成分,利用此工藝可制備成分均一的ATO納米粉體。經(jīng)過大量的研究,控制各金屬離子的沉淀和水解速度,制備了均勻性較好的摻雜ATO樣品。

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),由于原料純度、工藝損失等因素,測試結(jié)果比實(shí)際加入量有少量損失(約10%),根據(jù)測試結(jié)果適當(dāng)提高實(shí)際加入量,制備符合技術(shù)指標(biāo)的樣品。

2.1 原材料的選擇

目前科研領(lǐng)域和工業(yè)上應(yīng)用比較廣泛的制備ATO是采用結(jié)晶四氯化錫、錫粒、氧化錫為錫源,氯化銻、氧化銻為銻源。以工藝最簡化、產(chǎn)品成分及均勻性可控的技術(shù)要求為最終目標(biāo),用上述各種原料提供錫、銻,進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn),最終選取結(jié)晶四氯化錫、三氯化銻為主要原料,其余添加劑為添加金屬離子的硝酸鹽或氯化物。制備ATO化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所采用的原料及規(guī)格見表1。

表1 制備ATO化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所采用的原料及規(guī)格

2.2 加料方式及順序?qū)Ξa(chǎn)品均勻性的影響

SbCl3只可溶于極少量的水中,水量增加,SbCl3極易發(fā)生水解,生成不溶于水的SbOCl和Sb4O5Cl2。在濃的氫鹵酸中,可有效阻止SbCl3的水解。因?yàn)镾bCl3對水量要求高,不好控制其水解速度,因此我們將SbCl3溶于濃鹽酸中,得到無色透明溶液,不與其他離子溶液混合,作為溶液1,根據(jù)加入總量通過控制滴加速度從而控制其水解速度。

其他金屬離子的鹽溶液,如Fe、Ni、Cu、Cr、Bi離子對應(yīng)的硝酸鹽溶液均可互溶;PbCl2易水解,但在SnCl4溶液中可抑制其水解。因此我們將Fe、Ni、Cu、Cr、Bi離子對應(yīng)的硝酸鹽溶液,并與PbCl2溶液和SnCl4溶液混合得到黃綠色透明溶液作為溶液2,并對其進(jìn)行工藝條件探索。

以上兩種溶液和氨水三種溶液共滴,控制體系pH值,得到的產(chǎn)物均勻性最好,檢測結(jié)果見表2～3。

表2 三種溶液共滴測試結(jié)果

表3 兩種溶液共滴測試結(jié)果

從表2～3比較中可以看出,PbCl2溶液與SnCl4溶液混合加入時(shí)損失量更少,但是樣品中Sb組分不均勻,影響最終合成產(chǎn)物的均勻性,其余組分均勻性滿足要求。

2.3 溶液反應(yīng)濃度對產(chǎn)品均勻性的影響

反應(yīng)體系中各離子濃度對于ATO材料均勻性具有重要影響。以上離子中Cu、Ni對濃度要求較高,離子濃度低于一定值才可完全沉淀,以制備兩種不同含量的ATO為例,檢測結(jié)果見表4和表5。

表4 低含量測試結(jié)果

表5 高含量測試結(jié)果

高含量中Ni離子的濃度是低含量的2.17倍,Cu離子的濃度是低含量的1.86倍,低含量的沉淀效果明顯優(yōu)于高含量的,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)繼續(xù)降低反應(yīng)濃度,將Ni的離子濃度降至低于0.002 7 mol/L,Cu的離子濃度降至低于0.000 3 mol/L,則兩種離子均可完全沉淀。

2.4 反應(yīng)pH值對產(chǎn)品均勻性的影響

根據(jù)表6中各氫氧化物的沉淀完全及開始溶解的pH值,反應(yīng)的pH值應(yīng)控制在9.5～10之間。

表6 氫氧化物沉淀形成和再溶解所需的pH值

2.5 前驅(qū)體洗滌次數(shù)對元素的含量影響

根據(jù)表7平均值計(jì)算,洗滌12次后Sb的損失在18.55%;Fe的損失在0.9%;Ni的損失在34.7%。

表7 洗滌12次測試結(jié)果

根據(jù)表8平均值計(jì)算,洗滌1次后Sb的損失在11.36%;Fe的損失在5.7%;Ni的損失在5.72%;Cr的損失在4.67%;Cu 的損失在10.67%;Bi的損失在7.33%;Pb的損失在10%。

表8 洗滌1次測試結(jié)果

洗滌12次,可把樣品中的氯離子盡可能地去除,但是元素?fù)p失太多,對比洗滌1次,雖然不能將氯離子去除完全,但也不影響產(chǎn)品的均勻性,因此工藝選擇用乙醇洗滌一次,得到產(chǎn)品分散性和均勻性較好。

2.6 煅燒溫度對產(chǎn)品的影響

如圖2中 ATO前驅(qū)體的TG-DSC曲線所示,ATO樣品前驅(qū)體的失重在600 ℃之前,因此將煅燒溫度設(shè)定為600 ℃。溫度過低,前驅(qū)體不能完全轉(zhuǎn)化為氧化物,溫度過高晶粒長大影響均勻性。

圖2 ATO前驅(qū)體的TG-DSC曲線

綜上所述,通過對共沉淀體系制備技術(shù)的研究,確定了制備均勻ATO材料的條件:將SbCl3溶于濃鹽酸中,得到無色透明溶液,不與其他離子溶液混合,控制其水解速度;共滴至pH值9.5～10的反應(yīng)底液中,并控制反應(yīng)最終pH值;控制反應(yīng)液中各離子的濃度,研究前驅(qū)體的洗滌次數(shù),確定了最佳煅燒條件,最終在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下制備了均勻性優(yōu)異的ATO化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3 結(jié)論

(1)通過化學(xué)共沉淀法制備得到了高純ATO材料,該制備方法工藝簡單,反應(yīng)過程溫和,容易控制,Sb3+和Sn4+水解速率一致,克服了摻雜不均勻,顆粒尺寸大小不一,導(dǎo)電性和分散性差,對設(shè)備要求高,不易控制等缺點(diǎn),制備得到的ATO化學(xué)成分均勻性好,重復(fù)性高,可長期存放。

(2)通過對共沉淀體系制備技術(shù)的研究,確定了均勻ATO材料的制備條件:將SbCl3溶于濃鹽酸中,得到無色透明溶液,不與其他離子溶液混合,控制其水解速度;共滴至pH值9.5～10的反應(yīng)底液中,并控制反應(yīng)最終pH值;控制反應(yīng)液中各離子的濃度,確定前驅(qū)體的最佳洗滌次數(shù)為1次,確定了最佳煅燒溫度為600 ℃,最終在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下制備了均勻性優(yōu)異的ATO材料。