可自愈的聚丙烯酸鹽復合材料的制備研究

侯慧玉,溫華文,車璇,李善吉

(廣州工程技術職業學院 石油化工學院,廣東 廣州 510075)

進入21世紀以來,我國基礎設施的建設得到了高速的發展,涌現出大量高層建筑、道路橋梁、水利工程、工業建筑、地下鐵道等鋼筋混凝土建筑。在使用過程中,因為氣候的變化、腐蝕鋼筋、裂縫的存在等各種不利因素,難免就會產生諸如裂紋、蜂窩、孔隙等問題,最終導致滲漏,縮短建筑物工程的壽命。為了延長工程的使用時間,維持工程的質量,滲水漏水的治理問題就變得非常重要。

化學注漿技術是用無機或有機材料配制成真溶液,用泵等設備將其注灌進入地層或縫隙內,使其滲透、擴散、膠凝或固化,防止地層變形和進行混凝土建筑物裂縫修補的一項防水堵漏和混凝土缺陷補強技術。通過該技術,可以保證工程的順利進行,維護和提高工程的質量,延長工程的使用周期。因此化學注漿技術已在國內水電(大壩、堤防、水庫、電站)、建筑(地上、地下、人防)、交通(公路、鐵路、隧道、橋梁、港口、機場)和采礦等幾大部門被廣泛的應用[1-2]。

丙烯酸鹽聚合物是一種以丙烯酸鹽為單體的高分子聚合物,它的主鏈與聚丙烯酸一樣,但其側鏈則是羧酸陽離子鹽。丙烯酸鹽是一種電解質,它不僅可以填充土顆粒之間的空隙,還可以與其發生反應,增強黏結強度。丙烯酸鹽類注漿防水材料主要以丙烯酸鈣和丙烯酸鎂為主劑,添加交聯劑、引發劑等組成的水溶性混合漿液。這類材料具有粘度較小,漿液細膩,可滲入微小的裂隙等特點[3]。另外,大多數的丙烯酸鹽聚合物都具有模量高、剛性大、耐熱和絕緣性好等優點,因此被廣泛應用于電子、機械、建筑工程等領域[3-4]。

自20世紀七八十年以來,我國多家科研機構開始對丙烯酸鹽類注漿材料進行研究,在其配方、工藝過程和性能改進及應用上取得了一定的研究成果[5-9],尤其在建筑工程上,我國水利水電科學研究院和長江科學院先后于20世紀80年代中后期,在前人工作的基礎上進一步研究了丙烯酸鹽化學灌漿材料,其作用和原理是在一定引發劑下丙烯酸鹽聚合成不溶于水的丙烯酸鹽膠凝體聚合物并實現防滲堵漏的效果,此類材料在長江三峽等工程上也得到了應用。長江科學院譚日升對多種丙烯酸鹽混合注漿材料進行了實驗探索研究,并在萬安水電站船閘、洪澤湖三河船閘等多個地方的水利建筑中進行了初步的應用[10-14],應用結果顯示注漿效果良好。此外,在長江三峽大壩工程中,當對壩基防滲帷幕時,曾考慮用水泥注漿材料,但在微小的裂縫和防滲漏方面,問題未能得到良好的解決,研究專家進行了丙烯酸鹽注漿防水材料的處理措施的應用探索[15]。

然而,在聚丙烯酸鹽材料應用于多個領域的同時,其復合材料的修復方法卻鮮有研究。以建筑工程領域用到的丙烯酸鎂防水材料為例[16-18],該材料的聚合物不溶于水且噴涂成膜后有很好的黏著力,但當其經歷強酸、強堿或高鹽含量等環境后,聚合物材料會出現一定的降解,嚴重影響其防水能力,目前只能通過重新施工或其他工法改變來克服此問題,但是這些方法都需要花費大量人力物力,會導致施工成本的巨大上升。因此,有必要提供一種可自愈的聚丙烯酸鹽復合材料以解決其在經歷機械損傷或化學損傷后的修復問題。

本研究利用酯類化合物包覆在納米微顆粒的表面形成不溶于水的殼層以控制納米微顆粒的生長,并且利用酯類化合物的包覆保護里面的金屬鹽納米顆粒,防止金屬鹽納米顆粒的團聚以及溶解到水中,從而制備得到了一種具有核殼結構的納米顆粒材料。利用本研究的方法制備得到的金屬鹽納米顆粒,與聚丙烯酸鹽復合材料的相容性好,可作為納米修復顆粒與丙烯酸鹽等原料制備成可自愈的聚丙烯酸鹽復合材料,其中金屬鹽納米顆粒均勻分散于復合材料中,因其酯類保護殼在堿性條件下會自動分解,并釋放里面的二價金屬離子,從而對酸堿等化學損傷的聚丙烯酸鹽復合材料具有優異的修復功能。本研究制備得到的可自愈的聚丙烯酸鹽復合材料受到一定的機械損傷或化學損傷后,材料內部的納米顆粒材料可釋放出相應的二價金屬離子,使復合材料重新進行絡合交聯,從而恢復機械性能和材料性狀,從而實現自愈修復,使其機械性能和化學性能均可恢復到損傷前的水平,實現了丙烯酸鹽聚合物的簡便環保自愈修復。本研究制備的可自愈的聚丙烯酸鹽復合材料可應用在電子器件、機械設備、建筑工程或防水工程中,具有廣泛的應用前景。

1 實驗原料與過程

1.1 實驗原料

氯化鎂,氧化鎂,氯化鈣(分析純,茂名市雄大化工有限公司);氫氧化鈉,無水乙醇,四氫呋喃(分析純,廣州皓安生物科技有限公司);乙酸丁酯,丙烯酸,過硫酸鈉,亞磷酸三丁酯(分析純,西隴化工股份有限公司)。

1.2 實驗設備

攪拌多用機:SFJ-400,上?，F代環境工程技術有限公司;臺式高速離心機 TG16-WS,江蘇省常州金壇良友儀器有限公司;萬能試驗機:深圳MTS萬能試驗機;掃描電子顯微鏡(SEM):FEI Quanta FEG 250 場發射掃描電子顯微鏡。

1.3 實驗過程

1.3.1 普通聚丙烯酸鎂復合材料的制備

1)將14 g丙烯酸和22 mL去離子水攪拌均勻,得組分1;

2)將4 g 氧化鎂(MgO)、0.014 g過硫酸鈉和22 mL去離子水攪拌均勻,得組分2;

3)將組分1和組分2混合均勻后,倒入模具中,室溫反應24 h;

4)將步驟3)反應后所得凝膠從模具中取出并置于去離子水中浸泡12 h以除去未反應的原料,最后,將凝膠自然干燥,即得聚丙烯酸鎂復合材料。

1.3.2 普通氯化鎂/聚丙烯酸鎂復合材料的制備

1)將0.05 g氯化鎂均勻分散在1 mL水中,得組分1;

2)將14 g丙烯酸和22 mL去離子水攪拌均勻,得組分2;

3)將4 g 氧化鎂(MgO)、0.014 g過硫酸鈉和22 mL去離子水攪拌均勻,得組分3;

4)將組分1、組分2和組分3混合均勻后,倒入模具中,室溫反應24 h;

5)將步驟4)反應后所得凝膠從模具中取出并置于去離子水中浸泡12 h以除去未反應的原料,最后,將凝膠自然干燥,即得氯化鎂/聚丙烯酸鎂復合材料。

1.3.3 普通氯化鈣/聚丙烯酸鎂復合材料的制備

1)將0.05 g氯化鈣均勻分散在1 mL水中,得組分1;

2)將14 g丙烯酸和22 mL去離子水攪拌均勻,得組分2;

3)將4 g 氧化鎂(MgO)、0.014 g過硫酸鈉和22 mL去離子水攪拌均勻,得組分3;

4)將組分1、組分2和組分3混合均勻后,倒入模具中,室溫反應24 h;

5)將步驟4)反應后所得凝膠從模具中取出并置于去離子水中浸泡12 h以除去未反應的原料,最后,將凝膠自然干燥,即得氯化鈣/聚丙烯酸鎂復合材料。

1.3.4 氯化鎂納米顆粒的制備

1)稱量氯化鎂20 g,溶于300 mL無水乙醇中,通過緩慢加熱(從室溫加熱至70 ℃,時間為1 h)揮發溶劑使溶液達到飽和溶液狀態,使氯化鎂生長成納米微顆粒;

2)再加入70 g乙酸丁酯,70 ℃下攪拌回流反應24 h時,使乙酸丁酯包覆在所述納米微顆粒的表面形成不溶于水的殼層以控制納米微顆粒的生長;

3)反應結束后冷卻,用離心機離心,所得沉淀用100 mL去離子水清洗三次,得到氯化鎂納米顆粒,其粒徑為200～300 nm。

1.3.5 氯化鈣納米顆粒的制備

1)稱量氯化鈣2 g,溶于300 mL無水四氫呋喃中,通過緩慢加熱(從室溫加熱至70 ℃,時間為1 h揮發溶劑使溶液達到飽和溶液狀態,使氯化鈣生長成納米微顆粒;

2)再加入50 g亞磷酸三丁酯,70 ℃下攪拌回流反應24 h,使亞磷酸三丁酯包覆在所述納米微顆粒的表面形成不溶于水的殼層以控制納米微顆粒的生長;

3)反應結束后冷卻,用離心機離心,所得沉淀用100 mL去離子水清洗三次,得到氯化鈣納米顆粒,其粒徑為200～300 nm。

1.3.6 可自愈的納米顆粒/聚丙烯酸鹽復合材料的制備

1)將1.3.4制備的氯化鎂納米顆粒0.05 g均勻分散在1 mL水中,得組分1;

2)將14 g丙烯酸和22 mL去離子水攪拌均勻,得組分2;

3)將4 g 氧化鎂(MgO)、0.014 g過硫酸鈉和22 mL去離子水攪拌均勻,得組分3;

4)將組分1,2和3混合均勻后,倒入模具中,室溫反應24 h;

5)將步驟4)反應后所得凝膠從模具中取出并置于去離子水中浸泡12 h以除去未反應的原料,最后,將凝膠自然干燥,即得可自愈的納米氯化鎂/聚丙烯酸鎂復合材料。

可自愈的納米氯化鈣/聚丙烯酸鎂復合材料制備方法同2.3.6。

在上述納米顆粒/聚丙烯酸鎂復合材料中,納米顆粒的質量含量為0.05%～2%。

1.4 分析方法

1)拉伸性能:塑料拉伸性能試驗方法GB/T 1040—1992。拉伸速度:5 mm/min;測試件標距在實驗測試中具體設定為10 mm,在電子萬能拉力機上進行拉伸性能實驗,拉伸速度為5 mm/min,實驗溫度為23 ℃。測試件性狀由目測得到。

2)電子掃描顯微鏡(SEM):將實驗樣條用液氮淬斷,觀察淬斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 納米顆粒的制備

本研究中以氯化鎂、氯化鈣為例進行了納米顆粒的制備。對制備的納米氯化鎂/聚丙烯酸鎂復合材料進行電鏡掃描,其SEM照片如圖1所示,由圖片可以看出金屬鹽納米顆粒均勻分散于復合材料中。

圖1 納米氯化鎂/聚丙烯酸鎂復合材料SEM照片

由此可得出一般堿土金屬鹽的納米顆粒的通用制備方法如下:

1)將堿土金屬鹽(如氯化鎂、氯化鈣、)溶于第一溶劑(極性非水溶劑,如乙醇四氫呋喃)中,得堿土金屬鹽溶液;

2)調節所述堿土金屬鹽溶液的濃度(如0.000 1 mol/L-飽和溶液濃度)、溫度15～100 ℃、陳置時間(8～48 h),使堿土金屬鹽生長成納米微顆粒;

3)加入酯類化合物與所述納米微顆粒反應(質量比為3∶1～25∶1),使所述酯類化合物包覆在所述納米微顆粒的表面形成不溶于水的殼層以控制納米微顆粒的生長;

4)離心,用第二溶劑(水)清洗所得沉淀,即得所述納米顆粒。

2.2 納米顆粒/聚丙烯酸鎂復合材料的性能

將制備的聚丙烯酸鎂復合材料、氯化鎂/聚丙烯酸鎂復合材料、氯化鈣/聚丙烯酸鎂復合材料、納米氯化鎂/聚丙烯酸鎂復合材料、納米氯化鈣/聚丙烯酸鎂復合材料分別裁切成厚3 mm,長寬2 cm×1.5 cm的測試件,再將測試件放入氫氧化鈉水溶液(0.1 mol/L)中浸泡2 h,再用清水浸泡1 h,之后對測試件進行性能測試,測試結果如表1所示,表1中拉伸強度使用電子萬能試驗機在室溫下進行測定,測試件標距在實驗測試中具體設定為10 mm,夾具拉伸速率在實驗測試中具體設定為5 mm·min-1,測試件性狀由目測得到。

表1 測試件拉伸強度和形狀

由表1數據對比可知,本研究制備的可自愈的納米氯化鎂/聚丙烯酸鎂復合材料以及納米氯化鈣/聚丙烯酸鎂復合材料,相比聚丙烯酸鎂復合材料、氯化鎂/聚丙烯酸鎂復合材料及氯化鈣/聚丙烯酸鎂復合材料,經化學損傷后,納米氯化鎂/聚丙烯酸鎂復合材料以及納米氯化鈣/聚丙烯酸鎂復合材料在清水中自我修復1 h后,復合材料性狀恢復良好,仍保持較強的拉伸強度,而普通的聚丙烯酸鎂復合材料、氯化鎂/聚丙烯酸鎂復合材料及氯化鈣/聚丙烯酸鎂復合材料無論性狀還是拉伸強度都出現很大變化,說明本研究制備的可自愈的納米氯化鎂/聚丙烯酸鎂復合材料以及納米氯化鈣/聚丙烯酸鎂復合材料在經歷化學損傷后都具有良好的自我修復的功能。

3 結論

本研究制備了納米氯化鎂、納米氯化鈣以及可自愈的納米顆粒/聚丙烯酸鹽復合材料,得到了納米顆粒的制備方法以及納米顆粒/聚丙烯酸鹽復合材料的制備方法。該納米顆粒在堿性溶液中可以快速分解,并且具有修復功能;以該納米顆粒制備的納米顆粒/聚丙烯酸鹽復合材料在經歷機械損傷或化學損傷后具有良好的自愈修復性能,機械性能和化學性能均可恢復到損傷前的水平。