羥基官能化SSBR的制備及熱性質研究

高偉,黃旭生,曹淵源,趙帥,劉棟,李保山,王超,李冬冬,王輝

(1.浙江眾成包裝材料股份有限公司,浙江 嘉興 314100;2.北京化工大學 化學學院,北京 100029;3.德州學院 化學化工學院,山東 德州 253023;4.浙江眾立合成材料科技股份有限公司,浙江 嘉興 314200)

據報道,輪胎產生的油耗約占汽車總油耗的6.6%[1],因此開發環保、節能、高性能化的輪胎對解決日益緊張的能源問題和環境問題具有重要的意義。1992年米其林輪胎公司提出了“綠色輪胎”的概念,促進了白炭黑在輪胎中的應用,所制備的輪胎滾動阻力有所降低。溶聚丁苯橡膠(SSBR)是在溶劑中通過陰離子聚合得到的無規聚合物。SSBR因具有獨特的分子結構,使其力學性能、加工性能可以和天然橡膠相媲美,其制品的耐磨性、耐熱性和動態性能要優于天然橡膠[2],是產量最大的通用合成橡膠[3]。目前使用白炭黑/SSBR制備的復合材料已成為制備“綠色輪胎”的一種發展趨勢。

作為一種無機材料,白炭黑表面富含大量的羥基,與非極性的SSBR親和力低,相容性差。因此,白炭黑/SSBR復合材料中存在著白炭黑-白炭黑之間的強相互作用和白炭黑-橡膠之間弱相互作用這一矛盾,導致白炭黑在SSBR中分散性差,極大地阻礙了復合材料性能的提高,進而影響輪胎的使用性能。為了解決這一矛盾,目前主要圍繞三個方面展開研究:1)改進加工方法;2)對白炭黑進行改性;3)對SSBR橡膠進行改性。其中,對SSBR進行改性主要是通過化學反應在分子鏈末端或鏈中引入極性官能團,進而增強橡膠與白炭黑之間的相互作用力,提高白炭黑的分散性,降低Payne效應[4]。

根據極性官能團在橡膠分子鏈中的位置,橡膠官能化可分為鏈端和鏈中官能化。鏈中官能化由于可以引入較多的官能團,目前已成為溶聚丁苯橡膠改性的重要手段[5-7]。由于具有高效、反應溫和、選擇性強等優點,點擊化學法是目前SSBR鏈中官能化的研究熱點[8-11]。

US 6 365 668 B1[12]、US 6 696 523 B1[13]和US 6 699 937 B1[14]三篇專利分別報道了含羧基、伯羥基和仲羥基的硫醇和橡膠的反應,并和白炭黑共混制備了性能優異的復合材料。Qu等將3-巰基丙酸和SSBR2506反應,制備了鏈中含有羧基官能團的M-SSBR,結果表明M-SSBR和白炭黑的作用力增強,白炭黑的分散性提高[11]。Gao等以過氧化十二酰(LPO)為引發劑,將 3-巰基丙醇、6-巰基己醇、3-巰基丙酸、11-巰基十一烷酸、3-巰丙基三乙氧基硅烷和SSBR 發生點擊反應,將羥基、羧基、硅氧烷基引入橡膠分子鏈中,并制備了白炭黑/SSBR復合材料,結果表明復合材料中白炭黑的佩恩效應降低,滾動阻力、抗濕滑性和拉伸強度均得到改善[9-10]。在溶劑中將1-硫代甘油、SSBR和過氧化十二酰共混,將羥基引入橡膠分子鏈中,1-硫代甘油分子中含有2個羥基極性官能團,與上述硫醇相比,將會提高SSBR和白炭黑的相互作用力,有利于白炭黑的分散,進而對白炭黑/SSBR復合材料的提升具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 主要材料

溶聚丁苯橡膠(SSBR),浙江眾立合成材料科技股份有限公司提供;1-硫代甘油(MPD),上海麥克林生化科技股份有限公司;過氧化十二酰(LPO),上海麥克林生化科技股份有限公司;四氫呋喃,市售;環己烷,市售。

1.2 鏈中官能化SSBR的制備

向三口瓶中加入一定質量的SSBR、環己烷、四氫呋喃,配置質量分數為10%的溶液,使用抽排裝置抽真空、充氮氣,如此往復三次,使三口瓶中保持氮氣氣氛;然后向三口瓶中加入計量的1-硫代甘油,攪拌30 min;最后向三口瓶中加入計量的LPO,反應一定時間。反應結束后,將溶液轉入燒杯中,邊攪拌邊向燒杯中滴加無水乙醇,直至橡膠從溶液中析出,倒掉上層清液;向燒杯中加環己烷,加熱將橡膠溶解,然后滴加無水乙醇。如此往復三次,將橡膠放在真空干燥箱中至恒重。

1.3 分析與表征

1)核磁氫譜(1H-NMR):試樣經真空干燥箱恒重后,溶于氘代氯仿(CDCl3),內標為四甲基硅烷,在Bruker公司生產的型號為AV600核磁共振波譜分析儀器上掃描64次。

2)凝膠滲透色譜(GPC):使用Waters-150C對試樣的相對分子質量和分布進行測試,四氫呋喃(THF)做流動相,溫度30 ℃。

3)熱性能分析(DSC):采用Netzsch公司生產的差示掃描量熱儀對聚合物進行熱性能分析,氮氣氣氛。首先將樣品從25 ℃升溫到120 ℃,然后降溫到-70 ℃,最后升溫到120 ℃,升/降溫速率均為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 點擊反應機理

SSBR和1-硫代甘油的反應屬于硫醇-烯點擊化學[15],巰基和雙鍵發生加成反應,反應機理是自由基引發型,反應過程如圖1所示。1-硫代甘油在LPO作用下生成巰基自由基,具有較高活性的巰基自由基和SSBR中位阻較小的乙烯基雙鍵發生加成反應[16],生成鏈中官能化SSBR(SSBR-g-MPD)。

圖1 SSBR和1-硫代甘油的反應過程

2.2 SSBR-g-MPD的GPC分析

表1是原SSBR和SSBR-g-MPD的相對分子質量數值,從表1中可以看出,原SSBR中第二峰的分子占比為97.9%,該部分是點擊化學反應的主體,點擊反應后,第二峰的分子量增大,因此GPC結果可以表明,1-硫代甘油和SSBR發生了點擊反應。為了進一步驗證,對產物進行了1H-NMR表征。

表1 SSBR和SSBR-g-MPD的數均相對分子質量

2.3 SSBR-g-MPD的1H-NMR表征

SSBR和SSBR-g-MPD的1H-NMR譜圖如圖2所示,各個化學位移峰的歸屬如表2所示。

表2 SSBR-g-MPD的1H-NMR核磁譜圖化學位移峰位置歸屬

圖2 SSBR 和SSBR-g-MPD的1H-NMR譜圖

圖2中,在化學位移3.40～3.60和3.60～3.90處的化學位移峰分別歸屬于與羥基相連的次甲基上H的特征峰和與羥基相連的亞甲基上H的特征峰,表明在LPO的引發下1-硫代甘油(MPD)接枝到SSBR鏈中。在1H-NMR譜圖中,每個基團特征峰的積分面積與該基團中氫的物質的量成正比,特征峰的積分面積與該基團所含氫的個數的比值即為該基團在聚合物中的物質的量。根據上述對應關系我們可以推導出SSBR中乙烯基雙鍵的點擊率、SSBR的接枝率、SSBR每條分子鏈的接枝密度N和1-硫代甘油的反應率。具體公式如下。

SSBR中1,4-結構雙鍵和硫醇的反應可以忽略不計[9-10,17-19],因此1-硫代甘油主要和1,2-雙鍵發生反應,把發生點擊化學反應的乙烯基雙鍵與原乙烯基雙鍵的百分比定義為乙烯基雙鍵的點擊率。由于1,4-結構雙鍵不與1-硫代甘油發生點擊化學反應,因此可以將其作為基準,推導的點擊率(DFV)計算公式:

(1)

SSBR的接枝率(GP)(接枝1-硫代甘油的質量與反應前SSBR質量比)的計算公式:

(2)

SSBR每條分子鏈羥基的接枝密度N:

(3)

1-硫代甘油的轉化率α(接枝的1-硫代甘油與加入的1-硫代甘油的物質的量比)

(4)

上述公式中,A(3.60～3.90),A(5.05～5.90),A(4.40～5.05)分別代表核磁氫譜中化學位移在3.60～3.90,5.05～5.90,4.40～5.05之間的特征峰的積分面積。a代表聚丁二烯單元中乙烯基雙鍵與雙鍵的比值(0.568),b表示未反應前SSBR中聚丁二烯的質量分數(70%),M(RSH)代表1-硫代甘油的相對分子質量(108.2)。Mn表示反應前SSBR的相對分子質量。

2.4 反應條件對接枝率的影響

為了得到SSBR和1-硫代甘油反應的基本規律,以環己烷、四氫呋喃為溶劑,LPO為引發劑,研究了反應溫度、反應氣氛、硫醇加入量和反應溶劑極性對反應的影響。

2.4.1 溶劑的影響

SSBR是陰離子聚合的產物,合成時一般使用環己烷作溶劑。為了反應的連續性和簡化反應工藝,需要考慮溶劑對反應的影響。當1-硫代甘油與1,2-雙鍵的物質的量比為0.2∶1,反應溫度為80 ℃,環己烷和四氫呋喃作為混合溶劑(V四氫呋喃∶V環己烷=1∶10),n(LPO)∶n(MPD)=1∶120,氮氣氣氛下反應4 h,產物經過核磁表征,在氫譜圖上對特征峰積分,根據公式(1)～(3)計算得到點擊率等數據,如表3所示。實驗結果表明:環己烷中加入四氫呋喃后,接枝率提高。這是因為1-硫代甘油和環己烷極性差別較大,1-硫代甘油在環己烷中溶解度低,分散性差。加入四氫呋喃后,1-硫代甘油在混合溶劑中的溶解度和分散性提高,可以更高效的與SSBR進行反應。

表3 溶劑對反應的影響

2.4.2 硫醇的加入量

當反應溫度為70 ℃,V四氫呋喃∶V環己烷=1∶10,n(LPO)∶n(MPD)=1∶120,氮氣氣氛下反應4 h,改變硫醇的加入量,產物經過核磁表征,在氫譜圖上對特征峰積分,根據公式(1)～(3)計算得到點擊率等數據,如表4所示。由結果可知,隨著1-硫代甘油的加入量提高,點擊率提高,這是因為硫醇加入量越多,生成的硫自由基越多,與1,2-雙鍵發生反應的幾率越大。

表4 1-硫代甘油的加入量對反應的影響

2.4.3 反應氣氛

為了降低工業化過程中的成本,需要考慮反應氣氛對本反應的影響。當n硫醇∶n1,2-雙鍵=0.2∶1,反應溫度為70 ℃,V四氫呋喃∶V環己烷=1∶10,nLPO∶nMPD=1∶120,反應4 h,改變反應氣氛,產物經過核磁表征,在氫譜圖上對特征峰積分,根據公式(1)～(3)計算得到點擊率等數據,如表5所示。由表可知,該點擊反應受空氣影響較大,這可能是因為空氣中的氧氣與自由基反應生成較穩定的過氧化物中間體,消耗反應中的自由基,從而降低了1,2-雙鍵的點擊率。

表5 反應氣氛對反應的影響

2.4.4 反應溫度

為了降低工業化過程中的成本,需要考慮溫度對本反應的影響。當n硫醇∶n1,2-雙鍵=0.2∶1,V四氫呋喃∶V環己烷=1∶10,nLPO∶nMPD=1∶120,氮氣氣氛反應4 h,反應溫度作為變量,產物經過核磁表征,在氫譜圖上對特征峰積分,根據公式(1)～(3)計算得到點擊率等數據,如表6所示。由表可知,隨著反應溫度的升高,DFV越大, 這是因為溫度越高,LPO的半衰期越短,在相同的反應時間內產生的自由基越多,反應體系中巰基自由基越多,因此DFV越大。

表6 溫度對反應的影響

2.5 SSBR-g-MPD的DSC表征

玻璃化溫度(Tg)是無定型聚合物由玻璃態向高彈態轉變的過渡區間溫度。低于Tg溫度,橡膠的彈性模量急劇下降,材料的彈性降低,表現出脆性;高于Tg溫度,聚合物表現出高彈性。如果橡膠材料的玻璃化轉變溫度過高,會導致其在低溫下失去彈性和可塑性,影響其使用性能。因此,玻璃化溫度對橡膠材料的性質有著重要的影響,決定著到材料的應用領域。使用差示掃描量熱法(DSC)測試SSBR-g-MPD的玻璃化轉變溫度。DSC是程序控制溫度下,測量輸入到試樣和參比物的功率差(如以熱的形式)與溫度關系的熱分析方法。DSC可以用來測定比熱容、反應熱、相圖、結晶度和玻璃化溫度等多種熱力學或動力學參數。測得熱性質曲線見圖3所示。由圖3可知,每條曲線都有一個放熱峰,該峰所在的區間即為SSBR由玻璃態向高彈態的轉變區間,所對應的溫度為玻璃化溫度。從圖可知,隨著接枝率的增大,SSBR的玻璃化溫度升高,這是因為SSBR接枝極性的羥基官能團后分子間相互作用力增強,內旋轉能力減弱,分子間距變小,所以玻璃化溫度升高。

圖3 SSBR 和SSBR-g-MPD的DSC譜圖

3 結論

將1-硫代甘油、SSBR和LPO在溶劑中混合,GPC和1H-NMR結果表明1-硫代甘油可以通過點擊反應實現對SSBR的鏈中改性,改性后的SSBR鏈中接枝了羥基官能團,玻璃化溫度升高。隨著1-硫代甘油的加入量和反應溫度的提高,1,2-雙鍵的接枝率提高,硫醇的轉化率提高。溶劑的極性提高,硫醇的轉化率提高;氧氣會消耗反應過程中的自由基,降低硫醇的轉化率。對提高SSBR和白炭黑的相互作用,制備高性能復合材料具有重要的意義。