電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋯釔合金中7種元素含量

安 鑫,李 婷,高 融,富 強

1.陜西億創鈦鋯檢測有限公司,陜西 寶雞 721000 2.西安特飛檢測研究院有限公司,陜西 西安 710072

0 引言

鋯及鋯合金由于其較低的熱中子吸收截面、良好的耐腐蝕性能和機械性能,在核工業中具有不可替代的作用。通過添加稀土Y合金元素,可提高鋯合金的抗氧化性能,減輕延遲氫脆現象,從而提高合金機械性能[1],使其擁有更加廣泛的用途,例如鋯釔合金靶材[2]、鋯釔合金儲氫材料[3]等。鋯釔合金中主元素釔和雜質元素的含量對材料的各種性能均有較大影響[4]。因此,準確測定鋯釔合金中合金元素及雜質的含量,對材料性能研究和提高產品質量有重要意義。

電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)是測定樣品中元素含量的常見方法,其工作原理:待測試樣經霧化器形成氣溶膠進入石英炬管(如溶液中含氫氟酸應使用耐氫氟酸材質矩管)等離子體中心通道中,經等離子體焰炬激發以后輻射譜線,再通過入射狹縫到色散系統光柵,分光后的待測元素特征譜線光投射到 CCD上,再經電路處理,由計算機進行數據處理來確定元素的含量[5]。其擁有準確度高、精密度好、檢測速度快等優點,在金屬材料化學成分檢測領域得到了廣泛應用,且可用于鋯合金化學成分的分析[6-8]。

本工作采用ICP-OES法對Y含量在12%～15%的鋯釔合金中Cr、Si、Y、Fe、Ca、Ti、Hf元素含量進行測定,結果準確可靠。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

本試驗使用實驗室二級水。氫氟酸(優級純)、硫酸(優級純)、硝酸(優級純)、硫酸銨(優級純)、高純鋯(wZr≥99.99%)、氬氣(wAr≥99.99%)

1.1.2 儀器工作參數

Agilent 5110型電感耦合等離子體發射光譜儀(美國安捷倫公司),工作參數:RF功率1 300 W;等離子氣流量12 L/min;霧化器流量0.70 L/min;輔助氣流量1.0 L/min;補償氣流量0 L/min;泵速12 r/min;提升延時(快速泵)為10 s;穩定時間為15 s;讀取時間為5 s;重復項為3次;觀察方式為徑向;觀測高度為8 mm。

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣溶解

1.2.1.1 待測元素為Cr、Y、Fe、Ti、Hf的試樣溶解

稱取0.1g試樣(精確至0.000 1 g)于100 mL玻璃燒杯中,加入5 mL硫酸和1 g硫酸銨,加蓋置于350 ℃加熱板上,待反應停止后加入2～3滴硝酸,從加熱板上取下,冷卻后緩慢沿杯壁加入去離子水,緩慢搖晃至鹽類全部溶解,溶液呈清亮透明狀。待樣品冷卻至室溫后,移入100 mL聚丙烯容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。(稱取4組0.084 g高純鋯,按同樣方法溶解,作為空白和校準曲線基體溶液。)

1.2.1.2 待測元素為Si、Ca的試樣溶解

稱取0.1 g試樣(精確至0.000 1 g)于100 mL聚四氟乙烯燒杯中,加蓋低溫加熱(120 ℃左右)。依次加入10 mL水、2 mL氫氟酸、5 mL硝酸和5 mL鹽酸,低溫加熱至試樣反應停止,定容至100 mL聚丙烯容量瓶中,混勻后干濾去不溶的氟化釔沉淀。

1.2.2 配制空白和校準曲線

由于國內沒有鋯釔合金標準物質,因此使用高純鋯、待測元素標準溶液配制基體匹配的校準曲線和驗證溶液(STD0～STD4)。以各待測元素質量分數為橫坐標,發射強度為縱坐標,繪制工作曲線,工作曲線溶液中各元素質量濃度見表1。

表1 工作曲線溶液中各元素質量濃度 單位:mg/L

1.2.3 分析試樣

使用電感耦合等離子體發射光譜儀按照1.1.2節中的工作參數測定配置好的標準溶液,根據校準曲線中對應的元素強度值,計算出待測元素百分含量。

2 結果與討論

2.1 溶樣方式選擇

鋯及鋯合金化學穩定性好、耐腐蝕性強、熔點高,目前常用的溶樣方式為氫氟酸-硝酸、濃硫酸、濃硫酸-硫酸銨[9]。由于釔與氟離子會生成氟化釔沉淀,且硫酸根會影響鈣、硅的測定,故本次試驗采用2種溶樣方式。測定Cr、Y、Fe、Ti、Hf,時采用硫酸-硫酸銨-硝酸在高溫條件下進行溶樣;測定Si、Ca時采用氫氟酸-硝酸-鹽酸低溫加熱(溫度小于60 ℃)[10]進行試樣溶解,試樣反應結束后定容,將不溶的氟化釔過濾,用過濾后的溶液進行Si、Ca的測定。

2.2 工作曲線的配制

ICP-OES 法工作曲線的線性范圍較大,加上本次試驗檢測元素較多,且采取2種不同溶樣方式,因此需要配制2條校準曲線。按本文擬定的分析步驟,校準曲線包含了所有待測元素的含量,完全能滿足鋯合金中釔在12.0%～15.0%含量范圍及其余微量元素的測定。

2.3 共存離子干擾及元素譜線選擇

配制840 mg/L鋯含量的溶液和150 mg/L釔含量的溶液,在儀器上進行檢測,獲得基體溶液、主元素與雜質元素的光譜圖,對譜圖中各元素譜線的信噪比、靈敏度、受基體干擾的情況進行分析,選擇無光譜干擾或易消除光譜干擾的且靈敏度適中,信背比高的分析線為分析譜線,具體如表2～3所示。

表2 鋯基體對待測元素的干擾

表3 釔對待測元素的干擾

由表2～3可知,各待測元素受鋯、釔基體影響較小,通過基體匹配可消除鋯基體對待測元素的干擾。

2.4 雜質元素檢測下限

在表1中的工作曲線中,連續對試樣量的空白溶液進行11次測定,計算各雜質元素測定結果的標準偏差,以10倍標準偏差作為各元素定量下限,結果如表4所示。

表4 雜質元素檢測下限

2.5 精密度試驗和加標回收試驗

試驗方法的精密度和加標回收率如表5～6所示。由表5可知,采用本方法對不同含量的元素進行測定,其7次測定結果的相對標準偏差均小于3.5%,說明本方法測定結果精密度良好。由表6可知,此方法的回收率在80%～110%,說明測定準確度可靠。

表5 試驗方法精密度 單位:%

表6 加標回收率 單位:%

3 結論

本文采用ICP-OES法對鋯釔合金中Cr、Si、Y、Fe、Ca、Ti、Hf元素的含量測定,分析了基體對各元素之間的影響,進行了各元素光譜干擾試驗、精密度和加標回收試驗,結果表明該試驗操作簡便,數據可靠,適用于鋯釔合金的日常檢測。