CNT 樹脂基復合材料斷裂韌性的優化設計

賈文斌，方磊，張根，史劍，何澤侃，宣海軍

1.浙江大學 能源工程學院，杭州 310027

2.南京航空航天大學 能源與動力學院，南京 210016

3.中國航發四川燃氣渦輪研究院，成都 610500

碳纖維樹脂基復合材料具有輕質高強、抗疲勞、耐腐蝕等特點，目前已在航空航天、能源機械等領域代替傳統的金屬材料，得到了廣泛的應用［1-3］。為了減輕發動機重量，提高其推重比，目前碳纖維樹脂基復合材料已經應用于國內外先進發動機冷端部件，如美國GE90 發動機的風扇葉片，F119、PW4084和PW4168 的出口 導流葉片，GENx、F404和F414 發動機的機匣［4］以及中國某發動機的外涵道機匣。可見，在目前航空發動機的輕質化和高性能化方面，碳纖維樹脂基復合材料的應用起著至關重要的作用［5］。隨著對碳納米管（Carbon Nanotube，CNT）的深入研究以及測試技術的發展［6-8］，研究人員發現與碳纖維相比，CNT 具有更高的力學性能和更低的密度，是樹脂基復合材料增強相的理想材料［9］。因此，近些年對CNT 樹脂基復合材料力學性能的研究成為了熱點。

Tang等［10-11］對CNT 樹脂基復合材料進行了拉伸試驗和CT（Compact Tension）實驗，研究了不同CNT 含量對復合材料彈性模型、拉伸強度和斷裂韌性的影響。Chen等［12］基于剪滯理論和斷裂力學，分析了界面長度和界面剪應力對CNT 樹脂基復合材料斷裂韌性的影響。亞斌［13］對CNT 樹脂基復合材料進行了拉伸實驗和三點彎曲實驗，研究了CNT 含量和CNT 長度對復合材料彈性模量和斷裂韌性的影響。施雪軍和任一丹［14］對CNT 樹脂基復合材料進行了沖擊實驗和拉伸實驗，研究了CNT 含量對復合材料彈性模量、拉伸強度和沖擊強度的影響。王衛芳等［15］將CNT和石墨烯（Graphene Nanoplatelets，GNP）作為樹脂基復合材料的增強相，研究了CNT和GNP 的混合比例對復合材料彈性模量、拉伸強度和極限應變的影響。王穎等［16］對CNT 進行改性處理，研究了改性的CNT 對復合材料沖擊強度和拉伸強度的影響。目前雖然有許多關于CNT 復合材料的研究，但是有2 個關鍵問題沒有解決。

第1 個關鍵問題是如何制備力學性能優異的CNT 樹脂基復合材料。CNT 樹脂基復合材料單邊缺口彎曲（Single-Edge Notched Bend，SENB）試件在制備的過程中存在3個問題：①碳納米管之間的強范德瓦爾斯力使其存在團聚現象，如何有效打破碳納米管的團聚；② 對碳納米管進行分散處理時，容易將碳納米管切斷，如何在不破壞碳納米管結構的境況下對碳納米管進行分散處理；③碳納米管和液態樹脂的混料在常溫下黏度很高，不能流動，如何對混料進行攪拌。目前，主流的分散方法為球磨處理［17］、超聲波處理［18］和強酸化學處理［19］。球磨處理對碳納米管的分散效果不明顯，并且會使部分團聚更加密實［17］；超聲波處理和強酸化學處理分散效果較好，但是能量較大的超聲波和強酸的強氧化作用會破壞碳納米管的結構，甚至將長碳納米管切成多段短碳納米管，嚴重影響材料的力學性能［17］。第2 個關鍵問題是CNT 樹脂基復合材料界面的微觀參數難以直接測量。界面的微納觀參數對宏觀力學性能有著至關重要的作用，如何表征以獲得微納觀參數和宏觀力學性能的定量關系，亟待解決。

為解決上述兩個關鍵問題，本文提出了1 套CNT 樹脂基復合材料SENB 試件制備工藝，并采用制備的SENB 試件進行斷裂韌性實驗，提出了微觀參數的表征方法和測量方法，并通過測量得到的微納觀參數，定量研究了微納觀參數界面長度和C—C 鍵密度對宏觀斷裂韌性的影響以及斷裂韌性優化設計問題。

1 CNT 復合材 料SENB 試件制備

1.1 原材料選用

為研究界面長度對復合材料斷裂韌性的影響，采用表1 所列3 種不同長度、相同直徑的多壁碳納米管（Multiwalled Carbon Nanotubes，MWCNTs），內外徑 分別是5 nm和20 nm。MWCNTs 由化學氣相沉積法制備，純度大于97%。樹脂采用雙酚A 型環氧樹脂（Diglycidyl Ether of Bisphenol A，DGEBA），環氧值為0.51。固化劑采用甲基六氫苯酐（Methylhexahydrophthalic Anhydride，MHHPA）。

表1 3 種長度、5 種臭氧處理時間的MWCNTsTable 1 MWCNTs with 3 different lengths for 5 different oxidation times

1.2 碳納米管臭氧處理

為了研究界面C—C 鍵密度對復合材料斷裂韌性的影響，對MWCNTs 進行4 種不同時長的臭氧處理，并采用S0～S4、M0～M4、L0～L4 進行編號，如表1 所列。碳納米管的臭氧處理過程如圖1 所示，分為4 個步驟：

圖1 臭氧處理CNTFig.1 CNT ozone treatment

1）將碳納米管平鋪在反應器中，用硅膠管將臭氧發生器出氣口和反應器進氣口連接。

2）啟動臭氧發生器，通過臭氧分析儀的監測，使反應器中臭氧濃度和流速保持在130 mg/L和4 L/min。

3）根據表1 調整臭氧處理時間。

4）關閉臭氧發生器，回收臭氧處理后的碳納米管。

1.3 CNT 樹脂基復合材料SENB 試件制備工藝

CNT 樹脂基復合材料SENB 試件的制備工藝如圖2 所示，分為7 個步驟：

圖2 CNT 復合材料SENB 試件制備工藝Fig.2 Processing scheme for CNT composite SENB specimen

1）預混合。使用均質機對1wt%MWCNTs和液態樹脂進行預混合，得到預混料。

2）分散。設置三輥機的入料輥、中間輥和出料輥的轉速比ω1∶ω2∶ω3=1∶3∶9，其中出料輥的轉速為300 r/min。將預混料在不同輥間距下進行剪切分散，輥間距按50、35、25、15、10、5 μm 依次遞減。其中在輥間距5 μm 下進行10次剪切分散處理，得到高分散度的混料。需要特別指出的是，三輥機分散是得到碳納米管高分散度復合材料的關鍵，因為三輥機在利用剪切力能有效打破碳納米管團聚的同時，不會將碳納米管切斷。

3）混合。設置油浴鍋溫度為60 ℃，將裝有混料的燒杯放入油浴鍋中，使常溫下不能流動的高黏度混料可以流動。加入配比好的固化劑到燒杯中，使用高速攪拌機在1 000 r/min 下攪拌40 min，得到高分散度的母料。

4）澆注。將模具加熱到70 ℃，將母料澆注到模具中。

5）脫氣。使用真空干燥箱對母料進行70 ℃下20 min 的脫氣處理。

6）固化成型。采用90 ℃下30 min+120 ℃下120 min+140 ℃下120 min 的固化工藝，使用鼓風烘箱對母料進行固化處理。固化后在鼓風烘箱內自然冷卻到室溫，得到碳納米管樹脂基復材。

7）機械加工。按照ASTM D5045 標準機械加工出單邊缺口，再用鋒利的刀片在缺口根部輕輕敲擊出預制裂紋，得到SENB 試件。

2 斷裂韌性實驗

按照ASTM D5054 標準開展斷裂韌性實驗。

2.1 SENB 試件設計

SENB 試件的尺寸需要滿足以下要求：

1）試件厚度B和寬度W 的關系需要滿足B=W/2。

2）試件長度Ls和寬度W 的關系需要滿足Ls=4.4W。

3）裂紋長度a和寬度W 的關系需要滿足0.45

根據以上要求，設計的SENB 試件尺寸如圖3（a）所示，寬度W=16 mm，厚度B=8 mm，長度Ls=70.4 mm，裂紋長度a=8 mm。SENB 試件實物如圖3（b）所示，為保證試件成功脫模設計了脫模倒角。

圖3 復合材料SENB 試件Fig.3 Composite SEBN specimen

SENB 試件的編號與MWCNTs 的編號一致。使用純樹脂制備試件作為對照組，編號E0。每種情況制備4 根試件，共64 根試件。

2.2 實驗設備

實驗采用微機控制電子萬能試驗機ETM10 4B，該試驗機精度等級為0.5級，即力和位移的試驗測量偏差在0.5%以內，可保證試驗結果的精確性。

2.3 三點彎實驗臺設計

三點彎實驗臺由壓頭、支撐滾子和基座組成，如圖4所示。三點彎實驗臺需要滿足以下要求：

圖4 三點彎實驗臺Fig.4 Three-point bend test bench

1）壓頭和支撐滾子采用相同的直徑D，且直徑D和試件寬度W 的關系需要滿足0.5W

2）支撐滾子應能滾動并稍微向外移動，使試件和支撐滾子始終保持滾動接觸，減小試件和支撐滾子間摩擦引起的誤差。

3）兩個支撐滾子應用低張力橡皮筋拉緊，使其緊靠在基座凹槽的邊緣，以保證兩支撐滾子的跨距為4W。

4）基座的凹槽深度為0.6D。

根據以上要求，對3 點彎實驗臺的壓頭、支撐滾子和基座進行了設計。

2.4 實驗方法

實驗采用施加位移載荷，加載速率為0.5 mm/min，如圖5 所示。一共進行16 組實驗，每組實驗重復4次，共64 根試件。

圖5 試件加載方式Fig.5 Loading method of specimen

2.5 斷裂韌性計算方法

臨界應力強度因子的計算公式為

式中：PQ為實驗測得的臨界載荷。

2.6 斷裂韌性實驗結果

表2 給出臨界應力強度因子和相對增韌率的實驗值，可以看出，16 組SENB 試件的臨界應力強度因子分散性均在0.06 之內，證明實驗數據的有效性。4.3 節和4.4 節將根據表2 的實驗結果，詳細分析微納尺度參數（界面C—C 鍵密度ρ0和界面長度L）對宏觀韌性的影響。

表2 臨界應力強度因子和相對增韌率的實驗值Table 2 Experimental values of critical stress intensity factor and fracture toughness enhancement rate

3 微納觀結構和參數測量方法

3.1 復合材料斷面微觀形貌

為了研究斷面處碳納米管的失效形式，對斷面采用場發射掃描電鏡（Field Emission Scan-ning Electron Microscope，FESEM）FEI NovaNano SEM 450 進行拍攝。

3.2 CNT 分散度

碳納米管在樹脂中的分散度直接決定復合材料性能的好壞，其分散度為反映實驗結果可靠性的重要參數。采用激光粒度分布測試儀JL-6000 測量母料中的粒徑分布，表征碳納米管分散度。由于樹脂不溶于水，需先將母料加入二甲基乙酰胺（Dimethylacetamide，DMAC）稀釋，再進行測量。

3.3 界面C—C 鍵密度

為了定量研究界面C—C 鍵密度和斷裂韌性的關系，需確定界面C—C 鍵密度和臭氧處理時間的關系。采用拉曼光譜儀LabRAM HR Evolution和同步熱分析儀STA 449 F5 Jupiter 分別測量復合材料的MWCNTs 切向振動模式（G 模）強度和放熱峰面積。并采用G 模強度和放熱峰面積來表征界面C—C 鍵密度，進而研究界面C—C 鍵密度和臭氧處理時間的定量關系。

4 結果與討論

4.1 碳納米管在樹脂中的分散度

對3 種不同長度碳納米管的母料進行測試得到粒徑分布結果如圖6 所示。可以看出，3 種長度碳納米管母料中的粒徑都呈現單峰分布，即母料中特別大和特別小的粒徑占比很小。大粒徑占比小，說明碳納米管團聚已被打破；小粒徑占比小，說明碳納米管沒有被切斷。證明了提出的碳納米管樹脂基復合材料SENB 試件制備工藝的有效性。

圖6 MWCNT 團聚的粒徑分布Fig.6 Size distributions of MWCNT agglomerates

由圖6 還能看出，3 種長度碳納米管母料中的中位徑（D50=1.59，6.09，20.2 μm）均小于其碳納米管長度（2、10、30 μm），說明碳納米管團聚已被打破，碳納米管在樹脂中高度分散。

為了測量母料固化后的碳納米管分散度，對復合材料斷面進行FESEM 測量，結果如圖7 所示。可以看出，固化后碳納米管依然分布均勻，證明實驗結果的可靠性。

圖7 復合材料斷面FESEM 照片Fig.7 FESEM micrographs of composite fracture surfaces

4.2 界面C—C 鍵密度和臭氧處理時間的關系

通過調整碳納米管的臭氧處理時間控制界面C—C 鍵密度，為了定量研究界面C—C 鍵密度和斷裂韌性的關系，需確定界面C—C 鍵密度和臭氧處理時間的關系。碳納米管中π 鍵中的C=C 雙鍵（碳碳雙鍵）不能直接和樹脂分子發生化學反應。通過臭氧處理，碳納米管中π 鍵中的C=C 雙鍵被打開，之后，可與樹脂分子發生化學反應，在界面處形成C—C鍵。因此，碳納米管中C=C 雙鍵越少，界面處形成的C—C 鍵就越多。碳納米管的G 模表征C=C 雙鍵切向振動，G 模強度可直接反映C=C 雙鍵數量的多少。因此對復合材料進行拉曼光譜測試，采用G 模強度來表征界面C—C 鍵密度。

3 種不同長度碳納米管下G 模強度和臭氧處理時間的關系如圖8 所示。可以看出，G 模強度和臭氧處理時間呈線性關系，即C=C 雙鍵數量和臭氧處理時間呈線性關系。相同長度的碳納米管，C=C 雙鍵和C—C 鍵的總數量是定值。因此，界面C—C 鍵密度和臭氧處理時間的關系可表示為

圖8 3 種不同長度碳納米管下G 模強度和臭氧處理時間的關系Fig.8 Relationship between G mode intensity and oxidation time for 3 different carbon nanotube lengths

為了驗證上述結論的正確性，對復合材料進行了差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）測量，用放熱峰面積來表征界面C—C 鍵密度。在復合材料固化成型的過程中，界面處C—C 鍵形成的越多，放出的熱量越多。因此，界面C—C 鍵密度也可以由放熱峰面積來表征。

3 種不同長度碳納米管下放熱峰面積和臭氧處理時間的關系如圖9 所示。可以看出，放熱峰面積和臭氧處理時間呈線性關系，即界面C—C 鍵密度和臭氧處理時間呈線性關系，證明了式（3）的正確性。

圖9 3 種不同長度碳納米管下放熱峰面積和臭氧處理時間的關系Fig.9 Relationship between exothermic peak area and oxidation time for 3 different carbon nanotube lengths

4.3 微納尺度參數界面C—C 鍵密度ρ0 對宏觀韌性的影響

界面C—C 鍵密度和臭氧處理時間呈線性關系，故采用臭氧處理時間來表征界面C—C 鍵密度ρ0。

圖10（實驗數據擬合曲線）給出了3 種長度碳納米管下相對增韌率和臭氧處理時間的關系。可以看出，當從0 增大到15 min時，3 種長度碳納米管（2、10、30 μm）的大幅增加，分別增加了15%、14%和15%；在從15 min 增大到60 min 的過程中，3 種長度碳納米管的增幅減小，均小于10%；當從60 min 增大到120 min時，3 種長度碳納米管的突降，分別下降了21%、27%和31%。

圖10 相對增韌率和臭氧處理時間的關系Fig.10 Relationship between relative fracture toughness enhancement rate and oxidation time

4.4 微納尺度參數界面長度L 對宏觀韌性的影響

假設CNT 單向均勻分布在基體中，當裂紋穿過基體時，橋接的CNT 被劃分成兩個部分，較短的那一部分被拔出或拔斷的可能性更大。因此，界面長度L=0～LCNT/2，其中LCNT為CNT 長度，根據統計的觀點，界面長度L 的平均值為LCNT/4。采用碳納米管長度LCNT來表征界面長度L。

圖11（實驗數據擬合曲線）給出了5 種臭氧處理時間下相對增韌率和碳納米管長度LCNT的關系。當界面CNT 的主要失效形式為CNT 拔出時為弱界面；當界面CNT 的主要失效形式為CNT 拔斷時為強界面。由圖11（a）可以看出，對于弱界面，當LCNT從2 μm 增大到10 μm時，3 種臭氧處理時間（0、15、30 min）下的大幅增加，分別增加了12%、11%和13%；當LCNT從10 μm增大到30 μm時，3 種臭氧處理時間下的幾乎不變，分別僅下降了2%、1%和2%。圖11（b）可以看出，對 于強界面，當LCNT從2 μm 增大到10 μm時，2 種臭氧處理時間（60、120 min）下的大幅增加，分別增加了13%和7%；當LCNT從10 μm 增大到30 μm時，2 種臭氧 處理時 間下的分別下降了5%和9%。

圖11 相對增韌率和碳納米管長度的關系Fig.11 Relationship between relative fracture toughness enhancement rate and carbon nanotube length

值得注意的是，一些研究［20-22］認為碳納米管長度越長，復合材料的力學性能越好。從圖11（a）可以看出，對于弱界面，當LCNT從10 μm 增大到30 μm時下降。這是因為長的碳納米管容易彎曲，使得碳納米管并不始終沿著軸向方向受力，從而導致斷裂韌性略微降低。因此，碳納米管長度越長，復合材料力學性能不一定越好。

還有一些研究［12，23-24］發現長碳納米管會導致復合材料增韌率下降，并認為其主要原因是長碳納米管的自我纏繞和團聚。但從圖6（c）和圖7（c）可以看出，采用提出的制備工藝，長碳納米管并沒有出現自我纏繞和團聚。從圖11（b）中發現，對于強界面下降的原因是復合材料中碳納米管的失效形式開始從拔出向拔斷轉變，此過程釋放了大量的能量，從而導致增韌率下降。

4.5 設計微納尺度參數優化宏觀韌性

從表2 可以看出，當LCNT=10 μm、tO3=60 min時(69%）最大，即試件M3 的斷裂韌性最大。因此，以試件M0、M3和M4 為研究對象，每組研究對象有4 個試件，對每個試件斷面隨機的2 個位置進行FESEM 測量。

M0、M3和M4中的CNT 兩種失效形式占比如圖12 所示，斷面的FESEM 照片如圖13 所示。從圖12 可以看出，M0 中CNT 拔出占比高達73%，其主要失效形式是CNT 拔出，如圖13（a）所示；M4中CNT 拔斷占比高達83%，其主要失效形式是CNT 拔斷，如 圖13（c）所示；M3 中CNT 拔出和CNT 拔斷的占比相近，分別為52%和48%，其失效形式從CNT 拔出轉變為CNT 拔斷，如圖13（b）所示。因此，當失效形式從CNT 拔出轉變為CNT拔斷時，復合材料的斷裂韌性最大。此時的LCNT和可作為斷裂韌性的最優設計參數。

圖12 M0、M3和M4 中的CNT 兩種失效形式占比Fig.12 Percentage of two CNT failure modes in M0，M3 and M4

圖13 斷面的FESEM 照片Fig.13 FESEM micrographs of fracture surfaces

M0、M3和M4 中CNT 拔出長度 見圖14，可以看出，臭氧處理時間越長，CNT 拔出長度越短。相同長度的CNT，臭氧處理時間越長，界面C—C鍵密度越大，界面強度越大。但是并非界面強度越大，斷裂韌性越大。斷裂韌性取決于CNT 拔出過程中所消耗能量。M0 的CNT 拔出長度長（伸長位移大），但界面強度低（拔出力小），其消耗能量小；M4 的界面強度高（拔斷力大），但是CNT 拔出長度短（伸長位移小），其消耗能量小；M3 的CNT 拔出長度長（伸長位移大），界面強度大（拔出力大），其消耗能量大。因此，同時滿足界面強度大和CNT 拔出長度長時，即當失效形式從CNT 拔出轉變為CNT 拔斷時，復合材料的斷裂韌性最大。

圖14 M0、M3和M4 中CNT 拔出長度Fig.14 CNT pullout lengths in M0，M3 and M4

4.6 宏觀斷裂韌性優化方案

根據以上實驗結論，提出一種方便實現的斷裂韌性優化方案（見圖15）：

圖15 斷裂韌性優化方案流程圖Fig.15 Flow chart of fracture toughness optimization scheme

1）選擇碳納米管長度和臭氧處理時間。

2）制備復合材料SENB 試件，進行斷裂韌性實驗。

3）對斷面進行FESEM 測量，觀察其失效形式占比。

4）如果斷面處的CNT 拔出的占比高，增加碳納米管長度或延長臭氧處理時間；如果CNT拔斷的占比高，減少碳納米管長度或縮短臭氧處理時間。

5）直到觀察到CNT 拔出和CNT 拔斷近似相等時，得到斷裂韌性最優的復合材料。

5 結論

提出了一套CNT 樹脂基復合材料SENB 試件制備工藝，制備3 種CNT 長度在5 種臭氧處理時間下的SENB 試件進行斷裂韌性實驗。通過測量微納觀參數，定量研究了C—C 鍵密度和界面長度對宏觀韌性的影響。最后，提出通過微納參數對宏觀斷裂韌性進行優化的方案。結論如下：

1）實現了一種碳納米管樹脂基復合材料SENB 試件制備工藝，可在打破碳納米管團聚的同時不切斷碳納米管，得到高度分散的碳納米管復合材料。母料中CNT 分布均勻，粒徑呈單峰分布，且D50均小于CNT 長度。

2）界面C—C 鍵密度和臭氧處理時間呈線性關系，相對增韌率隨著臭氧處理時間延長先大幅增加后大幅下降，即存在臨界界面C—C 鍵密度使得復合材料的相對增韌率最大。弱界面的相對增韌率隨著界面長度增加先大幅增加后略微下降；強界面的相對增韌率隨著界面長度增加先大幅增加后大幅下降。

3）當斷面的CNT 拔出和拔斷的占比相近（即復合材料失效形式從CNT 拔出轉變為拔斷）時斷裂韌性最大。