Sb₂S₃/石墨烯負極材料的制備及其儲鈉性能研究

摘 要：鈉離子電池（sodium-ion batteries， SIBs）具有成本低的潛在優勢，有望成為替代鋰離子電池（lithium ion batteries， LIBs）的儲能設備。為提升鈉離子電池的性能，開發出適應鈉離子脫嵌的負極材料尤為重要。硫化銻（Sb2S3）因其理論比容量高被認為是較好的鈉離子電池負極材料。本文使用簡單水熱法將Sb2S3與石墨烯復合，制備Sb2S3/石墨烯復合材料（Sb2S3/Gr）。結果表明：Sb2S3/Gr作為鈉離子電池負極時，不僅表現出良好的電導率（3.5×10-3 S/cm）和鈉離子擴散速率（4.853×10-13 cm2/s），而且在0.5 A/g的電流密度下，首圈庫倫效率為76.27%，經150次循環后的比容量穩定在488 mA·h/g，表現出較高的比容量。Sb2S3/Gr復合材料表現出了極大的應用潛力，為高性能鈉離子電池負極材料的研發提供了一定的參考價值。

關鍵詞：鈉離子電池；硫化銻（Sb2S3）；石墨烯；負極材料

中圖分類號：TB33；TM912 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.01.015

0 引言

隨著全球化石燃料的過度消耗和環境污染問題的日趨嚴重，鋰離子電池（lithium ion batteries， LIBs）作為儲能型電池得到了快速發展[1]。LIBs作為一種成熟的電化學儲能技術，因其能量密度高、使用壽命長和記憶效應小的特點，基本占據了日常生活中移動電子設備和電動車的主流市場。但是，鋰資源的缺乏嚴重影響了LIBs在大規模儲能裝置中的進一步應用[2-3]。由于鈉元素在地殼中含量豐富且分布均勻，因此近年來鈉離子電池（sodium-ion batteries， SIBs）受到了廣泛關注，被認為是一種可替代LIBs的儲能裝置。但是，由于鈉離子的半徑較大（1.02 ?），在充放電反應過程中，鈉離子嵌入/脫出較為困難，導致反應速率緩慢。此外，SIBs的氧化還原電位較低（約為?2.70 V），導致SIBs的工作電壓和能量密度有所不足[4]。因此，研究和探索一種成本低、循環穩定性好和能量/功率密度高的負極材料來改善鈉離子電池的性能具有重要的意義。

在眾多潛在的負極材料中，金屬硫化合物因其性能較高、反應平臺適中、種類廣泛和成本低而被認為是鈉離子電池的理想負極材料之一[5]。其中，Sb2S3具有穩定的正交晶體結構和高達954 mA·h/g的理論比容量，但其導電性差，且在循環過程中體積變化較大，導致其容量衰退快，倍率性能和循環穩定性差[6]。為解決上述問題，將Sb2S3與碳材料復合是一種有效的方法。在許多碳材料中，石墨烯不僅比表面積大、電導率高、力學性能強，而且作為鈉離子電池負極材料時具有高比容量和快速充放電的特點，引起研究者的廣泛關注[7-8]。將石墨烯與Sb2S3復合后，石墨烯不僅可以提高復合材料的導電性，而且能夠調節鈉離子嵌入或脫出材料時的體積變化，并加強電解質和電極之間接觸面積，提高鈉離子電池的容量，改善材料的循環和倍率性能[9-10]。

本文以氯化銻為銻源、L-半胱氨酸為硫源、石墨烯為碳源，通過簡單的水熱法成功地制備出Sb2S3/Gr復合材料，并探究其作為鈉離子電池負極材料時的電化學性能，為高性能鈉離子電池負極材料的研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗試劑：氯化銻（SbCl3，麥克林）；自制石墨烯；L-半胱氨酸（C3H7NO2S，阿拉丁）；硫酸銨（（NH4）2SO4，阿拉丁）；甘氨酸（C2H5NO2，阿拉丁）；N-N二甲基甲酰胺（DMF）（HCON（CH3）2，阿拉丁）；聚偏氟乙烯（PVDF，法國蘇威）；導電碳黑（國藥集團化學試劑有限公司）；N-甲基-2吡咯烷酮（NMP，國藥集團化學試劑有限公司）；鈉電池電解液（1 mol/L NaPF6 DEGDME，上海松靜新能源科技有限公司）。

1.2 石墨烯制備

采用電化學剝離法制備石墨烯。1）將13.2 g （NH4）2SO4和7.5 g C2H5NO2溶解在1 L的去離子水中，配制出濃度為0.1 mol/L的電解液。2）裁剪出4 cm×12 cm的石墨片作為工作陽極，把裁剪好的石墨片和對電極鉑箔完全浸入電解液，并保持二者中心點相對，平行距離約為3 cm。3）打開直流電源，將輸出電壓值設為2 V，進行5 min的預剝離后，將電壓恒定在10 V，開始正式剝離制備石墨烯。4）待石墨片上不再有石墨烯脫落時關閉電源，用孔徑為0.4 μm的聚四氟乙烯（PTFE）濾膜抽濾石墨烯懸浮液，用去離子水反復洗滌數次。5）將石墨烯加入適量DMF超聲處理90 min，使之進一步分散。6）將DMF混合溶液均勻地裝入50 mL離心管中，用離心機以3 000 r/min離心12 min后收集上層溶液，再將上層溶液以9 000 r/min離心12 min，下層黑色固體即為尺寸較小的石墨烯。7）收集得到的石墨烯用去離子水離心洗滌去除殘留的DMF后，將其放入冷凍干燥機內冷凍干燥24 h，即獲得實驗所需的硫氮共摻雜石墨烯。

1.3 負極材料制備

用水熱法制備Sb2S3/Gr復合材料。1）將60 mg石墨烯分散在100 mL去離子水中，超聲處理1 h。2）在室溫條件下，將1.2 g SbCl3和1.2 g L-半胱氨酸分別加到石墨烯分散液中，攪拌2 h。3）將混合溶液轉移到150 mL的PTFE內襯的高壓反應釜中，在180 ℃的條件下反應12 h。4）待反應結束后，收集產生的黑色固體，用去離子水和酒精反復洗滌數次后，使用真空凍干機將樣品干燥。5）將完全干燥的黑色固體放置于充滿N2的管式爐中，600 ℃退火2 h，即可制備得到Sb2S3/Gr復合材料。在不添加石墨烯的條件下使用相同的步驟，即可制備純Sb2S3材料。

1.4 材料表征

采用X射線衍射儀（XRD，日本Rigaku SmartLab SE）測定了所得樣品的晶體結構。采用拉曼光譜儀（Raman，LabRam HR Evolution）對復合材料的分子結構進行研究。采用掃描電鏡（SEM，德國ZEISS Sigma 300）對復合材料的表面形貌和結構進行表征。

1.5 電化學測試

1）將Sb2S3/Gr復合材料（質量分數80%）、導電碳黑（質量分數10%）、PVDF（質量分數10%）和NMP溶劑混合制備的漿料均勻地涂覆在銅箔上，制備電極極片。2）將電極極片置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，電極中活性物質的質量載荷范圍為0.5～0.8 mg/cm2。3）極片沖壓成直徑為12 mm的極片。4）分別以金屬鈉為對電極、玻璃纖維膜為隔膜、1 mol/L NaPF6為電解液，在氬氣環境的手套箱（φ（H2O）lt;0.1×10-6，φ（O2）lt;0.1×10-6）中組裝成CR2032紐扣電池。使用CHI760D電化學工作站對電池進行循環伏安（電壓范圍為0.01～3.00 V）和阻抗測試（頻率范圍為100 kHz～10 MHz），使用新威電池檢測系統進行恒流充放電循環測試（電壓范圍為0.01～3.00 V）。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌與結構表征

Sb2S3/Gr和Sb2S3的物相與微觀形貌圖如圖1所示。通過X射線衍射儀，分析Sb2S3和Sb2S3/Gr樣品的晶體結構（見圖1（a））。由圖1（a）可知，2個樣品衍射峰均與Sb2S3（PDF#42-1393）的標準PDF卡片相匹配，顯示出良好的晶體結構，證明合成過程中生成了結晶度良好的Sb2S3[11]。相較于Sb2S3，Sb2S3/Gr復合材料的衍射峰值雖然有些許衰弱，但衍射峰的位置并沒有發生明顯改變，證明在復合材料中Sb2S3與石墨烯只是簡單的復合，二者各自的性質沒有發生改變[12]。使用拉曼光譜儀對Sb2S3/Gr復合材料進行測試，由圖1（b）可清晰觀察到屬于石墨烯的拉曼光譜。位于約1 332 cm-1處的D峰是石墨烯的無序振動峰，說明Sb2S3/Gr復合材料中石墨烯存在一定的缺陷和無序度，而位于1 560 cm-1處的G峰則是由sp2碳原子的面內振動產生的石墨烯特征峰[13]。D峰與G峰的強度比約為0.35，說明復合材料中的石墨烯的石墨化程度較好。采用掃描電子顯微鏡對Sb2S3和Sb2S3/Gr的形貌進行了表征。圖1（c）中可以清晰地看出Sb2S3呈現規則的正交晶型棒狀結構，Sb2S3存在團聚的現象。從圖1（d）中可以觀察到Sb2S3納米片與石墨烯復合良好，組成由Sb2S3和石墨烯相互連接而成的三維網絡結構。由于石墨烯納米片具有許多片層和褶皺，因而構建了三維導電碳網絡，不僅提高了復合材料的導電性，而且提供了更多的緩沖空間，以適應嵌鈉/脫鈉過程中Sb2S3的體積膨脹，保持復合材料結構的完整性和穩定性。

2.2 比表面積與孔徑分布（BET）

為了表征Sb2S3/Gr和Sb2S3的比表面積和孔徑分布，對材料進行了氮氣吸附-脫附測試。通過BET法測得Sb2S3/Gr和Sb2S3的比表面積分別為12.73 m2/g和3.26 m2/g，Sb2S3/Gr復合材料的比表面積約為Sb2S3材料的4倍，說明石墨烯的存在顯著地增強了復合材料的比表面積。圖2（a）是Sb2S3/Gr和Sb2S3的氮氣吸附-脫附曲線，二者均呈現出Ⅲ型等溫線[14]。圖2（b）為Sb2S3/Gr和Sb2S3材料的孔徑分布圖，圖中顯示Sb2S3/Gr的孔徑主要分布在2～11 nm，說明該樣品具有良好的介孔結構。石墨烯的引入提高了復合材料的比表面積，使復合材料形成良好的介孔。豐富的介孔結構不僅可以縮短離子和電子的擴散路徑，而且可以提高電極的容量和倍率性能[15]。

2.3 循環伏安和阻抗測試

采用循環伏安法（CV）研究了Sb2S3/Gr電極的嵌鈉/脫鈉過程，其循環伏安與阻抗結果見圖3。

圖3（a）顯示了在0.01～3.00 V電壓窗口（相對于Na+/Na）、掃描速率為0.1 mV/s的情況下，Sb2S3/Gr在最初3個周期的CV曲線。在第1次陰極掃描曲線中可以觀察到位于1.08、0.77和0.39 V處的3個峰值，它們分別對應于固體電解質界面（SEI）的形成、Sb2S3中硫原子的轉化反應（Sb2S3 + 6Na+ + 6e- = 2Sb +3Na2S）和Na與Sb的合金化反應（2Sb + 6Na+ + 6e- = 2Na3Sb）。在第1次陽極掃描過程中，0.82 V和1.31 V處的峰分別歸因于Sb（2Na3Sb = 2Sb + 6Na+ + 6e-）和Sb2S3（3Na2S + 2Sb = Sb2S3 + 6Na+ + 6e-）的形成，而1.32～2.13 V的峰值的產生是由于鈉離子逐漸從復合材料的結構中脫出[10，16]。第2和第3圈的CV曲線重合度很高，說明使用Sb2S3/Gr作為負極材料具有良好的可逆性[17-18]。

采用恒壓銅板阻抗測試法測量了Sb2S3/Gr和Sb2S3電極的電阻值，從而計算出極片的電導率[19]。首先將Sb2S3/Gr和Sb2S3電極各沖壓出5個與銅板直徑（1.6 cm）相同的極片（防止電流產生邊緣效應），然后將極片夾在銅板之間，并使極片與銅板完全貼合，用電阻率測試儀測試得到極片的縱向阻抗值，各極片的電阻值如圖3（b）所示。由圖中的數值可以計算得出，Sb2S3/Gr和Sb2S3的平均電阻值分別為3.53和14.65 Ω。根據表1中Sb2S3/Gr和Sb2S3的電導率參數，再結合公式σ1=L/（RS）（σ1為電導率，L為極片厚度，R為極片電阻，S為極片表面積）可以求出Sb2S3/Gr和Sb2S3的電導率分別為3.5×10-3和7.4×10-4 S/cm。Sb2S3/Gr電極比Sb2S3電極具有較大的電導率，說明石墨烯的引入可以極大地提升電極的電導率[20]。

對Sb2S3/Gr和Sb2S3電極進行交流阻抗測試。圖3（c）是Sb2S3和Sb2S3/Gr電極的Nyquist圖，曲線主要是由高頻區的半圓和低頻區的傾斜直線組成。其中，半圓部分代表電荷轉移阻抗，傾斜的直線表示與鈉離子擴散速率有關的Warburg阻抗（Zw）[21]。可以明顯觀察到，Sb2S3/Gr復合電極的阻抗為19 Ω，遠小于純Sb2S3電極（195 Ω），表明石墨烯的復合能夠極大地促進電化學反應過程中的電荷傳遞過程，進而帶來更加優異的電化學性能。

低頻區Z'與ω-1/2線性關系如圖3（d）所示，圖中曲線的斜率σ2為Warburg因子，Sb2S3/Gr的Warburg因子明顯小于Sb2S3，僅為67，表示Sb2S3/Gr擁有更好的鈉離子擴散速率。為了更清晰地了解其鈉離子擴散速率的大小，可以根據以下等式求出數值：DNa=R2T 2/（2A2n4F4C2σ22）[22-23]，其中R代表氣體常數，T代表測試溫度，A代表極片的表面積，n代表電子轉移數，F代表法拉第常數，C代表鈉離子濃度，σ2代表Warburg因子。通過計算得知，Sb2S3/Gr材料的鈉離子擴散系數為4.853×10-13 cm2/s，高于Sb2S3材料的2.093×10-13 cm2/s。這可能是由于石墨烯的引入以及Sb2S3和石墨烯的協同效應促使Sb2S3/Gr材料擁有更加優秀的鈉離子擴散動力。

2.4 充放電測試

Sb2S3/Gr和Sb2S3電極充放電性能曲線如圖4所示。在0.5 A/g的電流密度下，Sb2S3/Gr電極的前3圈充放電測試曲線如圖4（a）所示，窗口電壓為0.10～3.00 V。可以觀察到首圈的充電比容量為780.41 mA·h/g，放電比容量為1 023.26 mA·h/g，顯示出非常優秀的首圈庫倫效率，數值高達76.27%。首圈比容量的損失，很大程度上與充放電過程中電解質的分解以及SEI膜的形成有關[24]。曲線清晰地顯示出了充放電過程中的電壓平臺，這些電壓平臺和CV曲線中峰值位置很好地相對應。通過恒電流充放電對Sb2S3/Gr電極進行循環性能測試，由圖4（b）可以看出，Sb2S3/Gr電極在0.5 A/g的電流密度下循環150圈后，比容量穩定在488 mA·h/g，而純Sb2S3電極僅有430 mA·h/g，說明Sb2S3/Gr復合材料在作為鈉離子電池負極材料時擁有較好的循環穩定性。進一步測試了材料的倍率性能，如圖4（c）所示，Sb2S3/Gr電極在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A/g的電流密度下，可逆比容量分別為589、540、490、443和381 mA·h/g；當電流密度重新回到0.2 A/g后，比容量恢復到475 mA·h/g，容量保持率為81%，而純Sb2S3電極的容量保持率只有76%。Sb2S3/Gr具有更加優秀的電化學性能，這歸功于石墨烯的引入。首先，石墨烯豐富的褶皺和較大的層間距不僅可以為鈉離子的嵌入提供更多的空間，也能有效地緩解嵌鈉/脫鈉過程中材料的體積變化，在提高復合材料儲鈉容量的同時，保證了復合材料的循環穩定性。其次，石墨烯中雜原子的引入可以增加石墨烯表面的缺陷，增加鈉離子嵌入和脫出時反應活性位點，加速反應過程中電子的傳輸速率，結合石墨烯本身極佳的電導率，使得Sb2S3/Gr復合材料的倍率性能也得到極大的提升。

3 結論

本文利用水熱法將Sb2S3與石墨烯復合制備Sb2S3/Gr復合材料，并將其作為鈉離子電池的負極材料。在Sb2S3/Gr復合材料中，Sb2S3很好地與石墨烯結合，形成了十分穩定的結構。當將復合材料組裝成為鈉離子電池后，該材料表現出優秀的首圈庫倫效率（76.27%）、良好的比容量（在0.5 A/g的電流密度下循環150圈后，比容量保持在488 mA·h/g）、理想的倍率性能（從0.2 A/g，經過0.5、1.0、2.0、5.0 A/g回到0.2 A/g后，容量恢復到原來的81%）和極低的阻抗（19 Ω）。基于以上結果，該實驗方案能夠對未來高性能鈉離子電池的開發提供一些參考。

參考文獻

[1] 張宇，姜興濤，伍澎貴，等.以鎳錳酸鋰為正極材料的固態電池制備與性能研究[J].廣西科技大學學報，2022，33（2）：95-99.

[2] 王伊軒，李曉天，宋懷河.鋰離子電池炭負極材料表面改性研究進展[J].炭素技術，2022，41（4）：13-19.

[3] RAMESH A，TRIPATHI A，BALAYA P.A mini review on cathode materials for sodium-ion batteries[J].International Journal of Applied Ceramic Technology，2022，19（2）：913-923.

[4] 李慧，吳川，吳鋒，等.鈉離子電池：儲能電池的一種新選擇[J].化學學報，2014，72（1）：21-29.

[5] 余海軍，謝英豪，李愛霞.鈉離子電池負極材料的研究進展[J].廣州化工，2022，50（15）：10-12.

[6] YANG L，HONG W W，TIAN Y，et al.Heteroatom-doped carbon inlaid with Sb2X3（X=S，Se） nanodots for high-performance potassium-ion batteries[J].Chemical Engineering Journal，2020，385：123838.

[7] ZHU Y Y，WANG Y H，WANG Y T，et al.Research progress on carbon materials as negative electrodes in sodium-and potassium-ion batteries[J].Carbon Energy，2022，4（6）：1182-1213.

[8] 談尚華，閆共芹，武桐.石墨@TiO2納米復合材料的溶劑熱合成及其性能[J].廣西科技大學學報，2022，33（1）：110-122.

[9] 張瑋.基于石墨烯的鈉離子電池負極材料研究進展[J].廣東化工，2020，47（8）：96-97.

[10] DASHAIRYA L，DAS D，SAHA P.Elucidating the role of graphene and porous carbon coating on nanostructured Sb2S3 for superior lithium and sodium storage[J].Journal of Alloys and Compounds，2021，883：160906.

[11] LI J B，YAN D，ZHANG X J，et al.In situ growth of Sb2S3 on multiwalled carbon nanotubes as high-performance anode materials for sodium-ion batteries[J].Electrochimica Acta，2017，228：436-446.

[12] MULLAIVANANATHAN V，KALAISELVI N.Sb2S3 added bio-carbon：demonstration of potential anode in lithium and sodium-ion batteries[J].Carbon，2019，144：772-780.

[13] ZHAO W J，LI M J，QI Y B，et al.Ultrasound sonochemical synthesis of amorphous Sb2S3-graphene composites for sodium-ion batteries[J].Journal of Colloid and Interface Science，2021，586：404-411.

[14] LIU J，XU Y G，KONG L B.Synthesis of polyvalent ion reaction of MoS2/CoS2-RGO anode materials for high-performance sodium-ion batteries and sodium-ion capacitors[J].Journal of Colloid and Interface Science，2020，575：42-53.

[15] LI H M，QIAN X，XU C，et al.Hierarchical porous Co9S8/nitrogen-doped carbon@ MoS2 polyhedrons as pH universal electrocatalysts for highly efficient hydrogen evolution reaction[J].ACS Applied Materials and Interfaces，2017，9（34）：28394-28405.

[16] ZHAO Y B，MANTHIRAM A.Amorphous Sb2S3 embedded in graphite：a high-rate，long-life anode material for sodium-ion batteries[J].Chemical Communications，2015，51（67）：13205-13208.

[17] PAN Z Z，YAN Y，CUI N，et al.Ionic liquid-assisted preparation of Sb2S3/reduced graphene oxide nanocomposite for sodium-ion batteries[J].Advanced Materials Interfaces，2018，5（5）：1701481.

[18] ZHU Y Y，NIE P，SHEN L F，et al.High rate capabi-lity and superior cycle stability of a flower-like Sb2S3 anode for high-capacity sodium ion batteries[J].Nanoscale，2015，7（7）：3309-3315.

[19] 李志.鋰離子電池電極表征方法應用研究[D].上海：復旦大學，2014.

[20] 許潔茹，凌仕剛，王少飛，等.鋰電池研究中的電導率測試分析方法[J].儲能科學與技術，2018，7（5）：926-955.

[21] WANG M S，WANG Z Q，CHEN Z，et al.One dimensional and coaxial polyaniline@ tin dioxide@ multi-wall carbon nanotube as advanced conductive additive free anode for lithium ion battery[J].Chemical Engineering Journal，2018，334：162-171.

[22] WANG M S，XU H，YANG Z L，et al.SnS nanosheets confined growth by S and N codoped graphene with enhanced pseudocapacitance for sodium-ion capacitors[J].ACS Applied Materials and Interfaces，2019，11（44）：41363-41373.

[23] ZHOU D，FAN L Z.Co2P nanoparticles encapsulated in 3D porous N-doped carbon nanosheet networks as an anode for high-performance sodium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2018，6（5）：2139-2147.

[24] WANG S J，LIU S S，LI X M，et al.SnS2/Sb2S3 heterostructures anchored on reduced graphene oxide nanosheets with superior rate capability for sodium-ion batteries[J].Chemistry-A European Journal，2018，24（15）：3873-3881.

Research on the preparation and sodium storage properties of

Sb2S3/graphene anode materials

WANG Xu1， YANG Guanhua*1，2， LI Yihong1， ZHANG Zhiguo1， ZHANG Jie1

（1. School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China; 2. Guangxi Key Laboratory of Low Carbon Energy Materials，

Guangxi Normal University， Guilin 541004， China）

Abstract： Sodium-ion batteries（SIBs）have the potential advantage of low cost and hold promise as an alternative to lithium-ion batteries（LIBs）for energy storage devices. It is particularly important to develop anode materials that are adapted to sodium ion insertion and extraction so as to enhance the performance of sodium-ion batteries. And antimony sulfide（Sb2S3）is considered to be an extremely promising anode material for sodium-ion batteries due to its high theoretical specific capacity. In this paper， Sb2S3/graphene composites（Sb2S3/Gr）were prepared by compounding Sb2S3 with graphene using a simple hydrothermal method. The results show that Sb2S3/Gr not only exhibited good conductivity（3.5×10-3 S/cm）and sodium ion diffusion rate（4.853×10-13 cm2/s）when used as the negative electrode of sodium-ion batteries， but also had a first-turn Coulomb efficiency of 76.27% at a current density of 0.5 A/g and a stable specific capacity after 150 cycles at 488 mA·h/g， which also exhibited a high specific capacity. The Sb2S3/Gr composites show great potential for application and provide a certain reference value for the development of anode materials for high-performance sodium-ion batteries.

Keywords： sodium-ion battery; antimony sulfide（Sb2S3）; graphene; anode material

（責任編輯：黎 婭）