芒果脂提高巧克力抗霜性的研究

王雨昕, 金 俊, 鄭小宇, 金青哲, 王興國

(江南大學(xué)食品學(xué)院,無錫 214122)

中高端巧克力是巧克力產(chǎn)業(yè)發(fā)展的中堅力量。其特征是以可可脂(CB)及類似油脂為連續(xù)相,含有1,3-二飽和-2-單不飽和甘油三酯,包括1,3-二硬脂酸-2-油酸甘油三酯(StOSt)、1-棕櫚酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油三酯(POSt)和1,3-二棕櫚酸-2-油酸甘油三酯(POP)等。近年來,中高端巧克力因其獨(dú)特的口感與對健康的益處越來越受到消費(fèi)者的青睞,新興市場得到不斷開發(fā)[1]。我國近年巧克力市場以10%～15%的年增長率迅猛發(fā)展,高于全球年均增速[2]。新興市場大部分位于熱帶或者亞熱帶,氣溫波動大,冷鏈物流發(fā)展不足,巧克力易產(chǎn)生軟化、起霜、包裝粘連等問題[3]。研究表明,連續(xù)相油基熔點(diǎn)較低(26～30 ℃)是造成這些問題的主要原因[4]。在可可脂中復(fù)配油脂中熔點(diǎn)最高的StOSt組分以強(qiáng)化油基的晶體結(jié)構(gòu),是解決巧克力易軟化問題的理想策略[5]。芒果脂(MB)富含StOSt,根據(jù)品種和產(chǎn)地不同,質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30.0%～55.4%[6]。一般情況下,引入StOSt組分在提高巧克力耐熱性的同時,可保證其抗霜性[7]。然而在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn),StOSt組分也可能加速巧克力出現(xiàn)起霜的問題[8-10]。例如,含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)68.4%～69.8% StOSt的改性藻油,其巧克力比可可脂巧克力或乳木果油基巧克力起霜更快[9]。這與巧克力油基的相容性、低熔點(diǎn)甘油三酯POO和StOO等的含量、微量脂質(zhì)(甘油二脂、甘油一酯等)、調(diào)溫不當(dāng)?shù)仍蛴嘘P(guān)[5]。

研究以商品化芒果脂為對象,將其與可可脂復(fù)配,制備具有不同StOSt/POSt/POP比值、低熔點(diǎn)甘油三酯含量、甘油二脂含量的二元復(fù)配物,通過研究其熔化行為和巧克力的抗霜性,以探明StOSt組分應(yīng)用的邊界條件,同時也為芒果脂的標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗材料

1.1.1 原料與試劑

芒果脂、可可脂、可可粉、冰糖粉、大豆卵磷脂;色譜級正己烷、異丙醇等有機(jī)溶劑。

1.1.2 儀器與設(shè)備

2414高效液相色譜(示差檢測器),7820A氣相色譜儀(氫離子火焰檢測器),MQC-23低場脈沖式核磁共振儀,SPJ-20A電熱恒溫培養(yǎng)箱,NR110色度色差儀,Revolation 2B調(diào)溫機(jī)。

1.2 芒果脂與可可脂的復(fù)配

將芒果脂與可可脂按質(zhì)量比90∶10～10∶90進(jìn)行復(fù)配(10%遞增)制備巧克力油基,分別標(biāo)記為MB-C1、MB-C2、MB-C3、MB-C4、MB-C5、MB-C6、MB-C7、MB-C8、MB-C9。

1.3 甘油酯組成的測定

采用高效液相色譜儀測定。分析條件:硅膠柱(5 μm,4.6 mm×250 cm);流動相,正己烷/異丙醇/甲酸=15/1/0.003;流速為1.0 mL/min;樣品質(zhì)量濃度為20 mg/mL;進(jìn)樣體積為10 μL。

1.4 脂肪酸組成的測定

采用三氟化硼甲酯化方法制備脂肪酸甲酯,并通過配備火焰離子化檢測器的氣相色譜儀測定脂肪酸組成。色譜柱采用TRACE TR-FAME毛細(xì)管柱(60 m × 250 μm × 0.25 μm)。升溫程序:60 ℃保持3 min,以5 ℃/min升溫至175 ℃,保持15 min,以2 ℃/min升溫至220 ℃,并保持20 min。檢測器和進(jìn)樣口溫度均為250 ℃;空氣壓力為50 kPa,流速為400 mL/min;氫氣壓力為60 kPa,流速為30 mL/min;氮?dú)鈮毫?40 kPa,流速為25 mL/min;進(jìn)樣體積為1 μL,分流比為1∶100。

1.5 甘油三酯組成的測定

采用氣相色譜儀測定。分析條件:CP-TAP CB毛細(xì)管柱(0.10 μm, 0.25 mm×25 m);載氣氦氣流速為1.0 mL/min;進(jìn)樣口與檢測器溫度分別為360、375 ℃;分流比為1∶10;升溫程序:初溫300 ℃,以5 ℃/min升至350 ℃,保持50 min;樣品質(zhì)量濃度為5 mg/mL;進(jìn)樣體積為1.0 μL。

1.6 固體脂肪含量的測定

采用低場脈沖式核磁共振儀分析油脂的熔化行為。樣品在60 ℃充分熔化,加入核磁管,先在0 ℃保溫2 h,然后在26.5 ℃保溫40 h,最后在0 ℃保溫2 h以獲得穩(wěn)定的V晶型。以5 ℃為梯度,測定0～40 ℃區(qū)間內(nèi)各樣品的固體脂肪含量。

1.7 巧克力的制備

按典型黑巧克力配方,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計,將39.6%油脂、20.0%可可粉、40.0%糖粉和0.4%大豆卵磷脂混合均勻,混合后在60 ℃下間斷攪拌6 h,借助已探明的優(yōu)化調(diào)溫參數(shù)使樣品形成V晶型,后注模、冷卻,獲得巧克力樣品[11]。

1.8 起霜實(shí)驗與白度指數(shù)測定

在20 ℃和30 ℃開展循環(huán)變溫儲藏實(shí)驗,每隔12 h變溫。每日采用色度色差計測定巧克力表面色度變化,按公式計算白度指數(shù);同時,觀測巧克力形貌,并記錄。

式中:L為白度;a為紅綠色;b為黃藍(lán)色;WI為白度指數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 巧克力油基的甘油酯組成

芒果脂、可可脂及二元復(fù)配物的甘油酯組成見表1。

表1 芒果脂、可可脂及二元復(fù)配物的甘油酯組成

芒果脂的脂肪酸主要為硬脂酸和油酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為41.2%和40.9%,此外還含有棕櫚酸(12.1%)、亞油酸(2.9%)和花生酸(2.8%);可可脂的脂肪酸主要為棕櫚酸、硬脂酸和油酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為34.5%、30.4%和32.2%,此外還含有亞油酸(2.8%)和花生酸(0.2%)。由表1可知,甘油三酯是芒果脂和可可脂的主要成分,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)88.7%和96.5%。芒果脂的甘油二脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)8.3%,顯著高于可可脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.8%。Jin等[12]發(fā)現(xiàn)11種芒果脂的甘油二酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%～4.2%,也高于可可脂的甘油二酯含量。在可可脂和類可可脂中,這一含量范圍的甘油二酯會影響脂肪晶體的排列有序性,延緩晶型轉(zhuǎn)換[13,14]。例如,乳木果油硬脂中質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%的甘油二酯含量就會延緩結(jié)晶[15];在類似的婆羅雙樹脂體系中,高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘油二酯(2%～3%)則進(jìn)一步影響脂肪晶體的排列,使油基處于Ⅱ晶型的時間增長[13]。在改性葵花籽油硬脂中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%的甘油二酯對油基晶型轉(zhuǎn)化的影響較小,而當(dāng)甘油二酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.9%～5.6%時,既定的結(jié)晶條件下較難形成V晶型[16]。據(jù)此推測,本實(shí)驗二元復(fù)配物的甘油二酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍2.5%～7.4%,會顯著影響所制巧克力油基的結(jié)晶及晶型轉(zhuǎn)換,但在巧克力中的應(yīng)用效果仍待論證。

2.2 巧克力油基的甘油三酯種類及含量

芒果脂、可可脂及二元復(fù)配物的甘油三酯組成見表2。芒果脂含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.7%的StOSt,與文獻(xiàn)[17]報道的39.3%相近,均顯著高于可可脂的24.4%;此外還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.4%、4.0%和2.3%的熔點(diǎn)較低的甘油三酯StOO、POO和OOO等。這類熔點(diǎn)甘油三酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)亦顯著高于可可脂的2.8%、2.5%和0.9%,它們會增加油基的結(jié)晶誘導(dǎo)時間、降低結(jié)晶速率[18]。在改性藻油中,StOSt質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖較高為68.4%～69.8%,但這3種低熔點(diǎn)甘油三酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)同樣較高,在11.7%～14.0%,其巧克力在第20天就發(fā)生明顯起霜(WI>36),抗霜能力不如可可脂基巧克力,后者在接近40 d時WI值僅略高于30(StOSt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.8%、低熔點(diǎn)甘油三酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為6.1%)[9]。

表2 芒果脂、可可脂及二元復(fù)配物的甘油三酯組成

2.3 巧克力油基的固體脂肪含量

芒果脂、可可脂及二元復(fù)配物的固體脂肪含量如圖1所示。芒果脂顯示出類似與起酥油的熔化曲線,在考察溫度區(qū)間內(nèi)較為均勻地緩慢下降,與可可脂的固體脂肪含量曲線顯著不同。可可脂在0～25 ℃基本保持基本恒定的固體脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù),在90%以上;當(dāng)溫度超過25 ℃后固體脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)驟降,至30 ℃僅為約30%,至35 ℃完全熔化。在室溫范圍內(nèi),芒果脂的固體脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)比可可脂低約30%。兩者復(fù)配物的固體脂肪含量介于兩者之間,也說明兩者復(fù)配后體系相容性較為理想,與兩者均主含對稱型甘油三酯相關(guān)[19]。

圖1 芒果脂、可可脂及二元復(fù)配物的固體脂肪含量

2.4 芒果脂基巧克力的霜變行為

將芒果脂與可可脂的二元復(fù)配物作為油基,經(jīng)調(diào)溫制造巧克力,進(jìn)行加速起霜實(shí)驗,白度指數(shù)的變化如圖2所示,形貌變化如圖3所示。

圖2 芒果脂基巧克力起霜實(shí)驗中的白度指數(shù)變化

圖3 芒果脂基巧克力起霜實(shí)驗中的形貌變化

由圖2可知,可可脂基巧克力在前10 d迅速起霜,白度指數(shù)超過40;隨后增速放緩,至20 d白度指數(shù)達(dá)46。芒果脂基巧克力的起霜相對較緩慢,在前15 d線性增至38并保持平穩(wěn)。巧克力的表觀形態(tài)也表現(xiàn)出類似的變化趨勢(圖3)。進(jìn)一步分析兩者復(fù)配后所制巧克力的霜變行為,發(fā)現(xiàn)起霜趨勢介于芒果脂和可可脂之間,并隨著芒果脂含量的增加,起霜速度逐漸放緩,起霜程度也降低。當(dāng)二元復(fù)配物中芒果脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%時,僅10 d相應(yīng)的巧克力基本已經(jīng)被霜覆蓋;而此時油基中芒果脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于70%的巧克力,只出現(xiàn)少量霜斑,抗霜性較好。

2.5 白度指數(shù)變化與巧克力油基特征成分的相關(guān)性分析

起霜實(shí)驗的前10 d白度指數(shù)顯著增加,據(jù)此以該斜率為y變量,巧克力油基的特征成分StOSt、POSt、POP含量及三者比值、低熔點(diǎn)甘油三酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%～25%)、甘油二酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2%～10%)為x變量,進(jìn)行相關(guān)性分析,白度指數(shù)變化率與巧克力油基特征成分的相關(guān)性分析如圖4所示。

圖4 白度指數(shù)變化率與巧克力油基特征成分的相關(guān)性分析

由圖4可知,起霜1～10 d白度指數(shù)變化率與POP和POSt含量呈正相關(guān),而與StOSt含量、StOSt/POS/POP比值、低熔點(diǎn)甘油三酯含量、甘油二酯含量呈負(fù)相關(guān)。

抗霜性較好的復(fù)配組MB-C1和MB-C2含有80%～90%的芒果脂,StOSt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%～43%、POSt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～25%、POP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～11%、StOSt/POSt/POP接近4.0/2.5/1.0。在純甘油三酯體系的研究中,StOSt質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～60%時晶體結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定[20]。當(dāng)StOSt含量進(jìn)一步降低時,如StOSt/POSt/POP=1.7/5.9/1.0的體系呈現(xiàn)共晶問題[21]。在另一芒果脂構(gòu)建的StOSt體系中,當(dāng)StOSt、POSt和POP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%、25%、8%時,即StOSt/POSt/POP接近6/3/1,體系相容性較為理想[22]。本研究所探明的理想?yún)^(qū)域與這些研究一致,此時油基的相均一,較為穩(wěn)定,不會出現(xiàn)這3種對稱型甘油三酯相分離導(dǎo)致的起霜。

理論上,巧克力在升溫時低熔點(diǎn)甘油三酯熔化向表面遷移,當(dāng)溫度下降時重結(jié)晶,從而加速起霜[23]。有研究發(fā)現(xiàn)霜斑中OOO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)10%[24]。前期研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)甘油三酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時,油基耐熱性和相均一性較好[22]。然而,本研究中抗霜性能良好的MB-C1和MB-C2,其低熔點(diǎn)甘油三酯為16%～18%,也未降低巧克力的降低抗霜性。推測原因是由StOSt、POSt、POP構(gòu)建的框架結(jié)構(gòu)較為牢固,即體系相容性理想,在一定程度上限制了低熔點(diǎn)甘油三酯的干擾。

巧克力抗霜性還與甘油二酯含量相關(guān)。抗霜性良好的MB-C1和MB-C2甘油二酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%,雖然超出了相關(guān)報道的合理含量,會延緩結(jié)晶[25]。但經(jīng)嚴(yán)格調(diào)溫,仍可形成穩(wěn)定的V晶型,且在巧克力貨架期中,這一甘油二酯含量恰好延緩了油基從V向VI晶型轉(zhuǎn)換,保持了相的穩(wěn)定,而VI晶型通常認(rèn)為與起霜相關(guān)[26,27]。

3 結(jié)論

芒果脂可提高巧克力抗霜性,解決StOSt組分可能導(dǎo)致巧克力易起霜的問題。StOSt組分提高巧克力抗霜性的物質(zhì)基礎(chǔ)及分子機(jī)制:一是與可可脂按合理比例復(fù)配,可獲得理想的StOSt/POSt/POP比值,限制了低熔點(diǎn)甘油三酯在溫變環(huán)境中的遷移與重結(jié)晶,保證了油基的穩(wěn)定,提高了巧克力框架結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度;二是較高含量的甘油二酯雖影響油基的結(jié)晶,但經(jīng)嚴(yán)格調(diào)溫仍可形成理想的V晶型,在后期可延緩向VI晶型的轉(zhuǎn)變。本研究為芒果脂及類似富含StOSt的油脂在制造抗霜巧克力方面提供參考。