堇青石/氮化鋁陶瓷的組成、結構及力學性能

徐志剛，夏熠

（河南工業大學材料科學與工程學院，鄭州 450001）

1 引言

高度集成的現代微電子技術對電子封裝用陶瓷基片的性能要求愈加嚴苛，要求其能夠支撐、保護電子器件，具有良好的散熱、信號傳遞能力。這要求基片質輕、高強、高熱導率、低熱膨脹系數，以及良好的高頻特性[1,2]。陶瓷基片具有的高強和優異的化學穩定性，較小的熱膨脹系數和體積密度，使其獲得廣泛應用[3]。例如，Al2O3基片的價格低，制備工藝簡單，力學性能良好，應用最為廣泛。但其熱膨脹系數(~8×10-6/K)高，熱導率低，無法大量應用于大功率集成電路中。BeO 陶瓷的熱導率高，適合應用于大功率集成電路，但其有毒，且生產成本高。SiC 的介電常數高，不適于高頻應用。某些陶瓷材料如氮化鋁(AlN)，它的熱導率較高，甚至接近金屬材料。AlN 也具有高熱導率(100~250W/m·K，接近BeO 和SiC，是Al2O3的5倍以上)、良好的介電性能、低的熱膨脹系數(4.5～5.2×10-6/K)和優異的力學性能，是一種優秀的電子封裝材料，能夠完美替代BeO 陶瓷[3,4]。不足之處在于純AlN 的制備工藝復雜，燒結溫度高且難以致密化。

堇青石陶瓷是一種MgO-Al2O3-SiO2三元系材料，具有低密度(~2.6 g/cm3）、低的熱膨脹系數(0.5～2.8×10-6/K)以及較高的熱導率等特點，是一種非常有潛力的電子封裝材料[5-7]。鑒于氮化鋁和堇青石的性能特點，通過在堇青石預合成粉中添加金屬鋁粉，通過氮化燒結，可望獲得堇青石/氮化鋁復相材料，使其能夠作為電子封裝陶瓷應用。本研究側重分析其組成、結構和力學性能變化，并探討其原因和影響因素。

2 實驗

2.1 實驗原料

本實驗以氧化鋁（Al2O3≥99%）、滑石和高嶺土等粉體配制堇青石預合成粉，所用原料的化學組成見表1。所用金屬鋁粉成球狀，直徑約十幾個微米。

2.2 實驗過程

按照堇青石的理論組成，經計算后分別加入適量的氧化鋁滑石和高嶺土配制堇青石預合成粉。混合均勻后，分別加入1.0 wt%、3.0 wt%和5.0 wt%的金屬鋁粉，并進一步混合混勻，之后加入適量濃度1:150（wt%）的聚乙烯醇水溶液繼續混合。之后以150MPa 壓力壓制成尺寸為25 mm×25mm×125mm 的試樣。110℃烘干24 小時后，于1370℃×3h 氮氣環境中進行燒制。制備而得的試樣按照金屬鋁粉的加入量，分別標記為JP1.0、JP3.0；和JP5.0，未加鋁粉的試樣標記為J0。

以型號為BRUKER Model D8 的X-ray 衍射儀(Germany)進行物相分析，掃描范圍5-80°。用PHILIPS 公司生產的型號為INSPECT F50 掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微組織和結構。

3 結果及討論

3.1 金屬鋁的引入對材料物相的影響

選取金屬鋁加入量適中的JP3.0為例進行XRD 分析，其X 射線衍射圖譜如圖1 所示。經標定后，試樣所含主晶相為堇青石，次晶相是橄欖石和氮化鋁。堇青石和橄欖石的生成反應過程見文獻所述[8]，氮化鋁的生成可歸結為金屬鋁的高溫氮化反應生成。可知，加入3wt%的金屬鋁粉就能夠產生XRD 可以檢測出來的氮化鋁晶相。

圖1 試樣JP3.0 的XRD 圖譜

3.2 金屬鋁的引入對材料顯微結構的影響

如圖2 所示為未加金屬鋁粉的堇青石試樣J0和添加金屬鋁粉的試樣JP3.0的顯微形貌。從圖中可以看出，J0試樣燒結完好，內部結構呈整體狀，沒有發現明顯的裂紋，但存在大小不等的孔隙。相比之下，JP3.0試樣展現了較多的凹坑，存在更多的孔洞。對其內部孔洞進行高倍顯微結構觀察，如圖3 所示。可見，JP3.0內存在絮狀或纖維絲狀的物質（見圖3(a)和3(b)），結合3.1 節的XRD 分析，可推測纖維狀物質為氮化反應生成的AlN 晶須，應是鋁粉顆粒在高溫氮化熱處理過程中逐漸發生了軟化、熔融、流動、揮發后留下的。文獻[9]也證實此種現象，并認為氮氣環境中，金屬鋁粉在氮化生成AlN 的生長機制與傳統的氣－液－固（VLS）晶體生長機制相似。而圖3(c)則展示了不同于圖3(a)和3(b)的形貌，孔壁周邊呈疊合片狀形態。分析認為這是高溫下部分鋁粉沒有發生氮化，而是發生了氧化燃燒，強化了燒結效果。

圖2 試樣J0 和JP3.0 的顯微結構形貌

圖3 JP3.0 試樣孔內的顯微形貌

3.3 金屬鋁的引入對力學性能的影響

試樣J0和JP的應力-位移曲線如圖4 所示。可以看出，隨著金屬鋁粉加入量越來越多，試樣的斷裂位移逐漸增加；試樣的斷裂強度呈逐漸增加之勢。應力-位移曲線可分成兩段區域，一是初始階段的線彈性區域，強度緩慢增長，持續時間較短；二是強度快速增長區域，直至試樣斷裂。JP5.0試樣的斷裂位移和斷裂強度達到了0.88mm 和32MPa，比標樣J0具有更高的強度和更大的斷裂位移。

圖4 應力-位移曲線

JP試樣比J0具有更高的強度和韌性，原因可歸結為金屬鋁粉的加入引起的材料結構和物相的變化。如同圖2 和圖3 所示，一方面形成了數量眾多纖維狀的氮化鋁，起到了纖維增韌效果；另一方面部分位置的金屬鋁粉則強化了燒結效果.

4 結論

(1) 在堇青石預合成粉中加入1 wt%-5 wt%金屬鋁粉，經高溫氮化燒結可制得堇青石/氮化鋁復相陶瓷。

(2) 金屬鋁粉通過高溫氮化反應，原位生成纖維狀AlN 細絲，以及強化薄殼狀的燒結結構。鋁粉的加入能夠提高材料的強度和斷裂韌性。