多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)的制備與性能表征

摘要：受冰島野罌粟花苞絨毛的疏水特性啟發(fā)，采用3D 打印與化學(xué)修飾相結(jié)合的方法，制備了一種多尺度的超疏水結(jié)構(gòu)，并利用掃描電子顯微鏡和微力測(cè)量?jī)x分別對(duì)其進(jìn)行了微觀形貌和疏水性能表征。該結(jié)構(gòu)在宏觀尺度下呈現(xiàn)為物體表面上按照陣列分布的仿生柱桿，而柱桿表面黏附有碳納米管團(tuán)簇形成的微觀尺度鱗片。因多尺度協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，被該結(jié)構(gòu)覆蓋的表面具有優(yōu)異的超疏水性能，斥水力可達(dá)50.68 N/m2。與現(xiàn)有的表面疏水涂層等微觀疏水結(jié)構(gòu)的制備工藝相比，提出的方法經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單，多尺度結(jié)構(gòu)抗破壞能力強(qiáng)，疏水功能穩(wěn)定，便于工業(yè)化生產(chǎn)，可應(yīng)用于液滴定向運(yùn)移、流體減阻和水下氣體交換等多個(gè)領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：多尺度；仿生；超疏水；疏水性表征

中圖分類號(hào)：TH145.9 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1000-582X（2024）07-021-11

從大自然中動(dòng)植物的特性上獲得靈感，開(kāi)發(fā)具有類似特性結(jié)構(gòu)的仿生研究思路已被廣泛地應(yīng)用。眾多學(xué)者通過(guò)仿造荷葉等植物[1-2]的疏水結(jié)構(gòu)或利用相同的原理開(kāi)發(fā)了仿生超疏水材料，實(shí)現(xiàn)了防污、防霧、防腐及油水分離等功能[3-9]。隨著超疏水材料相關(guān)研究的不斷深入，具有疏水性的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)超疏水功能的關(guān)鍵[10]。這些微觀尺度結(jié)構(gòu)之間能夠形成孔隙，增加結(jié)構(gòu)表面粗糙度[11-12]，利于結(jié)構(gòu)鎖住空氣形成空氣層，使液滴無(wú)法穿過(guò)空氣層，最終致使結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出超疏水性[13-14]。Liu 等[15]將二氧化硅納米粒子和環(huán)氧樹(shù)脂混合制備的環(huán)氧基納米復(fù)合涂料噴涂在鋁板表面，測(cè)量發(fā)現(xiàn)噴涂工藝下形成的微尺度結(jié)構(gòu)聚集體網(wǎng)絡(luò)將原始涂料的粗糙度由約7.7 nm 增加到了177.6 nm，顯著提高了涂料的疏水能力。Osawa 等[16]將具有疏水特性植物葉片上的微觀圖案轉(zhuǎn)移到聚己內(nèi)酯表面，成功制備了具有較高接觸角和抗菌性能的超疏水表面。但這種方法無(wú)法將一些亞微米級(jí)的形貌清楚地轉(zhuǎn)移復(fù)刻。Sharifi 等[17]利用等離子噴涂法在不銹鋼表面模擬荷葉表面的微凸結(jié)構(gòu)最終實(shí)現(xiàn)了疏水性，然而噴涂工藝在生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)法量化，限制了其進(jìn)一步精細(xì)化研究。受蟬花翅表面納米錐體圖案啟發(fā)，Liu 等[18]借助二次生物模板合成法制備了具有疏水性和減反射的多功能材料，但該方法存在制備工藝要求高和生產(chǎn)效率低等缺點(diǎn)。碳納米管（carbon nanotube，CNT）等納米材料具有優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)特性，可以被添加到高分子基體中用以開(kāi)發(fā)傳感材料[19-20]、電化學(xué)材料[21]和纖維增強(qiáng)材料[22]等。CNT 的微觀幾何特性可以用來(lái)構(gòu)建特殊的微觀形貌并滿足疏水要求，已有部分學(xué)者將其應(yīng)用于疏水涂層的研究[23-24]。值得注意的是，微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制備工藝、對(duì)設(shè)備較高的要求以及部分現(xiàn)有工藝無(wú)法制備的特殊結(jié)構(gòu)在一定程度上制約了疏水結(jié)構(gòu)在工程上的應(yīng)用[25-26]。其次，疏水結(jié)構(gòu)中空氣層的存在有利于增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的疏水穩(wěn)定性[27]，而微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部能儲(chǔ)存的空氣量有限[28-30]，其疏水效果也受到限制。另外，以往微結(jié)構(gòu)的疏水性通常由接觸角的大小來(lái)表征，而接觸角往往受到液滴體積和表面位置影響，表征結(jié)果不夠精確[31]。

與微觀尺度的仿生疏水結(jié)構(gòu)相比，宏觀尺度的仿生疏水結(jié)構(gòu)具有尺寸大、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)，其內(nèi)部空隙可以鎖住更多的空氣，減小液滴與結(jié)構(gòu)的接觸面積，從而增加結(jié)構(gòu)的疏水穩(wěn)定性。現(xiàn)階段研究者們只能參照少量生物的宏觀或介觀[32]結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿生研究并嘗試制備跨尺度超疏水結(jié)構(gòu)。Yang 等[33]采用3D 打印技術(shù)復(fù)刻槐葉萍表面的微米結(jié)構(gòu)，并在微米結(jié)構(gòu)表面噴射納米涂層實(shí)現(xiàn)了超疏水性。然而，該方法同樣具有工藝復(fù)雜和難以量化等問(wèn)題。冰島野罌粟花苞表面分布的長(zhǎng)約3 mm 的絨毛具有良好的疏水性，這些絨毛能阻止液態(tài)水侵入花苞表皮。據(jù)此，本研究中提出一種基于宏觀物理加工和微觀化學(xué)修飾的多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)制備方案。選擇冰島野罌粟的花苞絨毛作為仿生研究對(duì)象，采用3D 打印方法制備宏觀柱桿陣列仿生絨毛，利用磁力攪拌的方式將CNT 黏附在柱桿陣列仿生絨毛上制備微觀黏附層仿生鱗片，最終制得多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)，并基于宏觀柱桿陣列仿生絨毛的特殊性，設(shè)計(jì)了一種表征方法用于表征宏觀非平面結(jié)構(gòu)的疏水性。結(jié)果表明，在宏觀柱桿陣列仿生絨毛的增益下，微觀CNT 黏附層仿生鱗片的疏水效果顯著提高。

1 多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與制備

1.1 冰島野罌粟花苞

冰島野罌粟花苞表面的棕色絨毛是其具有優(yōu)異的疏水性的關(guān)鍵。如圖1（a）所示，在絨毛頂端停留的水滴呈球狀，浸入水中的花苞也被一層銀色的空氣膜包圍，水分子無(wú)法穿透空氣膜接觸花苞表面。圖1（b）中的掃描電鏡（SEM）照片顯示，花苞表面的絨毛結(jié)構(gòu)包括2 部分：一是根粗端細(xì)且直徑約為100 μm 的柱桿，每根柱桿皆由長(zhǎng)度不同、直徑約為10 μm 的纖維條集束而成，不同長(zhǎng)度的纖維條在柱桿端部形成了一個(gè)小臺(tái)階；二是柱桿表面上隨機(jī)分布的微、納尺度的鱗片。這種多尺度的復(fù)合結(jié)構(gòu)利于絨毛鎖住空氣形成穩(wěn)定的空氣層，阻隔水的侵入，使得花苞表面表現(xiàn)出良好的超疏水性。此外，處于絨毛間隙中的水滴能掙脫絨毛的束縛，自行從絨毛的粗端根部運(yùn)動(dòng)到細(xì)端頂部，如圖1（c）所示。冰島野罌粟花苞表現(xiàn)出來(lái)的這些特性為超疏水結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了靈感。

1.2 樣品制備

絨毛結(jié)構(gòu)是冰島野罌粟花苞疏水的關(guān)鍵。因此，仿照絨毛設(shè)計(jì)和制備多尺度超疏水結(jié)構(gòu)時(shí)，需要同時(shí)具備以下2 個(gè)特征：1）絨毛柱桿具有底部粗、端部細(xì)的錐度；2）柱桿表面具有微、納尺度的鱗片。然而，單純利用光固化3D 打印技術(shù)制備直徑為10 μm、方向各異的纖維條及其表面上的微、納尺度的鱗片，存在建模困難和無(wú)法保證打印精度等問(wèn)題。為此，在設(shè)計(jì)超疏水結(jié)構(gòu)時(shí)做了以下改進(jìn)：1）纖維條集束而成的柱桿由平均直徑300 μm 的光滑細(xì)桿代替；2）柱桿表面微、納米尺度的鱗片由CNT 代替；3）花苞表皮由20 mm × 20 mm ×1 mm 的平面基板代替，而細(xì)桿以規(guī)則陣列分布在基板上。多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)的制備過(guò)程如圖2 所示，包括如下3 個(gè)步驟。

步驟1，材料制備及3D 打印。

將光敏樹(shù)脂和CNT 按照1 000：1 的質(zhì)量比進(jìn)行混合，利用行星攪拌器攪拌2 min，除泡1 min，使二者混合均勻制成復(fù)合樹(shù)脂。以復(fù)合樹(shù)脂為材料，利用光固化3D 打印機(jī)制備宏觀柱桿陣列仿生絨毛。打印完成后無(wú)需二次固化，因?yàn)槎喂袒蟮慕Y(jié)構(gòu)表面光滑堅(jiān)硬，不利于CNT 的黏附。

步驟2，混合液制備和攪拌。

將含有CNT 的有機(jī)混合溶液置于磁力攪拌器上，加入攪拌子，轉(zhuǎn)速調(diào)至300 r/min。用支架將宏觀柱桿陣列仿生絨毛固定，調(diào)整支架高度至其剛好被有機(jī)混合溶液淹沒(méi)，攪拌時(shí)長(zhǎng)為1 min。攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，柱桿易被有機(jī)溶液腐蝕軟化變形，攪拌時(shí)長(zhǎng)過(guò)短，CNT 黏附不充分。有機(jī)混合溶液的制備過(guò)程如圖3 所示，CNT、丙酮、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、固化劑按照1：110：0.5：0.05 的質(zhì)量比進(jìn)行混合。PDMS 不溶于丙酮，但兩者混合經(jīng)超聲分散后丙酮溶液呈乳白色狀，具有較好的黏性，利于攪拌過(guò)程中CNT 穩(wěn)固地附著在柱桿表面。

步驟3，干燥。

將經(jīng)過(guò)磁力攪拌處理的仿生柱桿陣列置于通風(fēng)處，待其表面的丙酮溶劑揮發(fā)后，再將其置于60 ℃的干燥箱中干燥6 h，最終制得多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)。

為了探究CNT 的黏附方式對(duì)結(jié)構(gòu)疏水性的影響，分別制備了以下試件。

試件A：按照上述步驟制備得到多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)。

試件B：將CNT 的黏附方式“攪拌”改為“抽濾”，其余步驟一樣。將3D 打印好的宏觀柱桿陣列仿生絨毛置于濾紙上并放置在抽濾機(jī)中，再向抽濾機(jī)中倒入一定體積的CNT 有機(jī)混合溶液進(jìn)行抽濾，宏觀柱桿陣列仿生絨毛須被溶液完全淹沒(méi)。抽濾過(guò)程中溶液不斷向底部的三角集液瓶流動(dòng)，便于CNT 與柱桿充分接觸進(jìn)而黏附在柱桿陣列表面。

試件C：3D 打印后不對(duì)宏觀柱桿陣列仿生絨毛進(jìn)行處理。

1.3 結(jié)果與討論

圖4 為制備的試件A、B、C 柱桿的SEM 圖像。從圖中可以看出，3 組試件的柱桿是由等距分布的環(huán)狀凸起堆疊而成，環(huán)狀凸起的間距約為50 μm。這些凸起模仿了絨毛柱桿的纖維條因長(zhǎng)短不一而形成的臺(tái)階，且利于CNT 的黏附。試件A、B 柱桿表面十分粗糙，試件C 的柱桿表面相對(duì)試件A、B 較為光滑。CNT 在試件A的柱桿表面及其凸起的銜接處呈均勻分布；試件B 柱桿表面的CNT 集中分布在臺(tái)階中間且厚度不均，凸起銜接處CNT 分布稀少，且部分臺(tái)階裸露出來(lái)，并未被CNT 覆蓋。

圖5（a）（b）（c）分別為試件A、B、C 的疏水效果，向柱桿陣列表面注射液滴，液滴皆能在試件A、B 表面停留且呈球狀分布，而對(duì)于試件C，液滴迅速?gòu)闹鶙U陣列表面流動(dòng)到柱桿間。如圖5（d）（e）（f）所示，將試件置于水下，試件A、B 的柱桿皆被銀色的空氣層包圍，液態(tài)水無(wú)法進(jìn)入，表現(xiàn)出拒水性，而試件C 的柱桿間隙被液態(tài)水填滿。綜上所述，要達(dá)到類似絨毛結(jié)構(gòu)的疏水效果，只有光滑的柱桿結(jié)構(gòu)是不夠的，還需微觀疏水層如CNT 仿生鱗片等以提高結(jié)構(gòu)疏水性。同時(shí)，試件A 的“攪拌工藝”與試件B 的“抽濾”方式相比，前者使柱桿表面的CNT 分布更均勻，且該制備工藝成本更低、利用效率更高。另外，當(dāng)有機(jī)混合溶液中不含CNT 時(shí)，經(jīng)過(guò)同樣制備流程得到的結(jié)構(gòu)疏水性較差，液滴極易塌陷進(jìn)入柱桿間隙，故排除PDMS 對(duì)疏水性的影響。如圖6（a）所示，將多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)試件A 平放，然后使用注射器向柱桿根部的間隙中連續(xù)注射液態(tài)水，當(dāng)進(jìn)入柱桿間隙中的水達(dá)到一定體積時(shí)，該部分水便脫離注射器針頭，從柱桿根部移動(dòng)到柱桿端部，形成球狀水滴。光固化3D 打印的柱桿是由樹(shù)脂固化后形成的環(huán)狀突起逐層堆積起來(lái)的，連續(xù)的環(huán)狀凸起給柱桿帶來(lái)了一定的曲率梯度，為液滴掙脫柱桿間的束縛實(shí)現(xiàn)自下而上的運(yùn)移提供了驅(qū)動(dòng)力[7，34]。如圖6（b）所示，制備基板尺寸為40 mm × 30 mm × 1 mm 的多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)試件。將試件傾斜，使用注射器沿著試件的平行方向往柱桿根部的間隙中連續(xù)注射液態(tài)水，到達(dá)柱桿頂部的水滴1 受重力影響沿著柱桿陣列頂面下滑，此時(shí)柱桿根部間隙中的水又達(dá)到了一定的體積，再次出現(xiàn)液滴2 向上運(yùn)移，如此循環(huán)，可實(shí)現(xiàn)液態(tài)水的定量分離。

為了進(jìn)一步探究CNT 仿生鱗片黏附層與柱桿的多尺度協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，選擇采用攪拌工藝在樹(shù)脂基板表面覆蓋CNT 仿生鱗片黏附層，制備得到的CNT 平面基板如圖7 所示。圖7（a）中，處于水中的CNT 基板表面部分區(qū)域有銀色氣膜，當(dāng)基板離開(kāi)水后，其表面殘留液態(tài)水，疏水性較差。如圖7（b）所示，光滑的平面結(jié)構(gòu)不利于CNT 的黏附，CNT 黏附層在基板表面存在裂紋，部分平面裸露出來(lái)。顯然，僅有CNT 仿生鱗片是無(wú)法形成穩(wěn)固的疏水界面，需要與其他結(jié)構(gòu)組合形成復(fù)合材料，使水滴無(wú)法穿透粗糙的多尺度結(jié)構(gòu)之間的空氣層。宏觀柱桿陣列仿生絨毛和CNT 仿生鱗片黏附層不僅增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性，還提高了疏水性能。

2 多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)疏水性的表征

目前常用接觸角的大小來(lái)表征結(jié)構(gòu)的親疏水性。接觸角小于90°，則結(jié)構(gòu)親水；接觸角大于90°，則結(jié)構(gòu)疏水；接觸角大于150°，則結(jié)構(gòu)超疏水[35-36]。然而，對(duì)于表征面不連續(xù)或表征點(diǎn)起伏劇烈的非平面結(jié)構(gòu)，測(cè)量接觸角時(shí)不存在所謂的基準(zhǔn)面，造成測(cè)量結(jié)果分散，誤差大。圖8 為多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)試件A 的3 組靜態(tài)接觸角，最低為163°，最高為171°，測(cè)量誤差率在4.9% 左右。測(cè)量時(shí)，選擇液滴輪廓與柱桿最下方的交點(diǎn)為基點(diǎn)O，根據(jù)基點(diǎn)確定水平基線l1 和切線l2，接觸角為水平基線與切線之間的夾角。然而，水平基線與基點(diǎn)的不確定性對(duì)接觸角的準(zhǔn)確度影響很大，且液滴的大小也會(huì)影響基點(diǎn)的位置。因此，用接觸角的大小來(lái)表征類似本文中的宏觀柱桿陣列仿生絨毛是不合適的。

2.1 微力測(cè)量?jī)x原理

為了克服傳統(tǒng)接觸角疏水性表征法的問(wèn)題，提出了面向宏觀不連續(xù)面疏水性能的量化表征方法。疏水結(jié)構(gòu)具有排斥水的能力，當(dāng)疏水結(jié)構(gòu)與水面接觸時(shí)，帶有疏水結(jié)構(gòu)的表面需要克服一定的力才能浸入水中。疏水性能越強(qiáng)，浸入水中時(shí)所需的力越大，即對(duì)水的排斥力可以用來(lái)表征測(cè)試樣品的疏水性能。基于電容傳感器原理，設(shè)計(jì)了一種測(cè)量浸水斥力的疏水性表征方法，即微力測(cè)量?jī)x。

如圖9 所示，微力測(cè)量?jī)x主要由環(huán)形彈簧、平行電容、橫梁、探針、LCR（電感、電容、電阻）測(cè)試儀、導(dǎo)線和微流控制器等組成。LCR 測(cè)試儀用于實(shí)時(shí)記錄電容變化值；橫梁起導(dǎo)電和連接作用，連接平行電容、環(huán)形彈簧和探針；探針的上下移動(dòng)可帶動(dòng)橫梁、上極板移動(dòng)和引起環(huán)形彈簧變形；微流控制器用于控制水流速度，液態(tài)水經(jīng)輸水管進(jìn)入玻璃杯中。LCR 測(cè)試儀的導(dǎo)線一端連接環(huán)形彈簧，一端連接下極板，而探針不導(dǎo)電，橫梁和環(huán)形彈簧導(dǎo)電，整個(gè)微力測(cè)量?jī)x形成一個(gè)閉合回路。環(huán)形彈簧的變形是線性的，因此，微力測(cè)量?jī)x所測(cè)得的力與電容是符合線性變化的。

超疏水結(jié)構(gòu)在水中形成疏水面，根據(jù)力的相互作用原理，疏水面對(duì)水的排斥力反作用于其自身。超疏水結(jié)構(gòu)受到水對(duì)其向上的作用力，與其相連的探針帶動(dòng)橫梁和上極板上移，引起環(huán)形彈簧受壓變形，同時(shí)電容上下極板間的距離l 也相應(yīng)改變，導(dǎo)致電容器的電容C 發(fā)生變化。通過(guò)測(cè)量電容改變量計(jì)算電容器極板之間的距離變化，從而根據(jù)彈簧的剛度計(jì)算排斥力，最終由排斥力的大小來(lái)表征超疏水結(jié)構(gòu)疏水性的強(qiáng)弱。通過(guò)在垂直方向上對(duì)探針施加不同的拉力并測(cè)量對(duì)應(yīng)的電容改變量可標(biāo)定微力測(cè)量?jī)x，結(jié)果如圖10 所示。電容與力之間的關(guān)系可用線性方程F = ΔC/λ 描述，其中，λ = 0.324 nF/N。經(jīng)過(guò)標(biāo)定的微力測(cè)量?jī)x每次測(cè)量后，探針和LCR 測(cè)試儀皆可恢復(fù)到初始位置和初始值。

微力測(cè)量?jī)x表征過(guò)程實(shí)際上是利用液面上升將固定的被測(cè)結(jié)構(gòu)淹沒(méi)在水中的過(guò)程，液面只有上升到一定高度才能將結(jié)構(gòu)淹沒(méi)。單位時(shí)間內(nèi)液面上升的高度決定了結(jié)構(gòu)被淹沒(méi)部分的體積，進(jìn)而確定排斥力的大小。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)于同一試件，在時(shí)間t 內(nèi)，水的總流量Q 和液面的上升速度v 是恒定的，玻璃杯的橫截面積為S，滿足

液面上升高度與時(shí)間相關(guān)，從而將位移與排斥力的關(guān)系轉(zhuǎn)換為時(shí)間與排斥力的關(guān)系。微力測(cè)量?jī)x所測(cè)得的浸水斥力代表水對(duì)結(jié)構(gòu)的作用力，而與探針相連的環(huán)形彈簧所測(cè)力為探針的拉力。在本研究中，探針對(duì)結(jié)構(gòu)的作用力皆為拉力，拉力可為負(fù)值。測(cè)量時(shí)，并未考慮試件的重力對(duì)浸水斥力的影響。

微力測(cè)量?jī)x測(cè)量結(jié)構(gòu)在水中的排斥力流程如下：

1）將結(jié)構(gòu)倒置固定在探針上，使之與玻璃杯中的液面相平行；

2）打開(kāi)LCR 測(cè)試儀電源，調(diào)整到測(cè)量電容界面；

3）打開(kāi)微流控制器的電源，使水以恒定速度注入玻璃杯中，直至結(jié)構(gòu)被水完全淹沒(méi)，觀察并記錄淹沒(méi)過(guò)程中結(jié)構(gòu)內(nèi)空氣層的變化、水面的變化和電容變化；

4）關(guān)閉電源。

2.2 結(jié)果與討論

結(jié)構(gòu)疏水性越強(qiáng)，微力測(cè)量?jī)x測(cè)得的排斥力越大。選擇疏水性能優(yōu)異的多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)試件A和無(wú)疏水性的試件C 進(jìn)行疏水表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11 所示。其中，CNT 仿生鱗片黏附層對(duì)試件質(zhì)量的影響可忽略，試件A、C 的質(zhì)量為0.66 g，重力為6.47 mN。

圖11（a）表明具有超疏水性的多尺度結(jié)構(gòu)試件A 在水中的排斥力變化曲線呈先升后降的趨勢(shì)。柱桿與液面剛接觸時(shí)，由于柱桿陣列仿生絨毛內(nèi)部鎖住大量空氣，水因?yàn)楸砻鎻埩o(wú)法侵入柱桿間隙，這時(shí)柱桿周?chē)囊好姘枷荩S著被淹沒(méi)部分體積增加，浸入水中的空氣層越多，對(duì)水的排斥力也越大；當(dāng)液面上升到基板處，柱桿及空氣層被液態(tài)水完全包圍，此時(shí)，基板周?chē)囊好姘枷荩逍枰朔谋砻鎻埩Σ拍鼙凰蜎](méi)，整個(gè)結(jié)構(gòu)對(duì)水的排斥力增加直至剛好完全被淹沒(méi)，試件A 對(duì)水的排斥力達(dá)到最大值20.27 mN；當(dāng)結(jié)構(gòu)被水完全淹沒(méi)，但柱桿間隙的空氣層仍存在，試件A 及空氣層自身的重力、探針的拉力與水對(duì)結(jié)構(gòu)的作用力相平衡，此時(shí)，水對(duì)該結(jié)構(gòu)和空氣層的作用力約為14.80 mN。本研究中用于測(cè)試的多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)基板面積為400 mm2，斥水力達(dá)到50.68 N/m2。

圖11（b）表明試件C 在水中的排斥力變化曲線呈先降后升的趨勢(shì)，與多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)試件A 的變化趨勢(shì)不同。試件C 的柱桿陣列與液面剛接觸時(shí)，由于毛細(xì)作用，液面立即上升并迅速充滿部分柱桿之間的間隙，與柱桿接觸的液面拉拽柱桿，整個(gè)結(jié)構(gòu)受力向下，最大拉力達(dá)17.93 mN，無(wú)疏水性的試件C 鎖住空氣的性能差，柱桿間隙的空氣在淹沒(méi)過(guò)程中也逐漸被液態(tài)水?dāng)D出；試件C 仍需要克服水的表面張力才能被淹沒(méi)，結(jié)構(gòu)對(duì)水的排斥力隨著被淹沒(méi)部分體積的增加而增大，直至完全被淹沒(méi)，此時(shí)，結(jié)構(gòu)自身的重力和探針的拉力與水對(duì)結(jié)構(gòu)的作用力相平衡，水對(duì)C 試件的作用力為8.28 mN 左右。所以，微力測(cè)量?jī)x可以用于表征宏觀尺度結(jié)構(gòu)的疏水性。

試件的受力分析如圖12 所示，G 為結(jié)構(gòu)的重力，T 為探針對(duì)結(jié)構(gòu)的拉力，F(xiàn)w 為水對(duì)結(jié)構(gòu)的作用力。將試件A 固定在探針上，液面未與試件A 接觸時(shí)，環(huán)形彈簧處于拉伸狀態(tài)，根據(jù)受力平衡有G = T，如情況①；液面逐漸上升，水對(duì)試件A 的作用力向上，與探針相連的環(huán)形彈簧受到向上的壓力，但彈簧仍處于拉伸狀態(tài)，此時(shí)滿足G = T + Fw，如情況②；當(dāng)結(jié)構(gòu)上升至環(huán)形彈簧的變形量為零時(shí)，T = 0，G = Fw，此后，結(jié)構(gòu)上升，環(huán)形彈簧處于壓縮狀態(tài)，滿足G + T = Fw，如情況③；然而，對(duì)于無(wú)疏水性的試件C，與液面剛接觸的柱桿被拉拽，環(huán)形彈簧也被拉伸，水對(duì)試件C 的作用力向下，滿足G + Fw = T，如情況④，之后試件C 的受力情況與試件A一致。

3 結(jié) 論

基于冰島野罌粟花苞的絨毛結(jié)構(gòu)，利用3D 打印技術(shù)制備了宏觀柱桿陣列仿生絨毛，采用化學(xué)輔助修飾工藝在柱桿表面制備了微觀CNT 黏附層仿生鱗片，開(kāi)發(fā)了疏水性能優(yōu)異的多尺度仿生超疏水結(jié)構(gòu)，并提出了面向宏觀不連續(xù)面疏水性能的量化表征方法。試驗(yàn)結(jié)果表明：

1）光固化3D 打印技術(shù)制備的宏觀柱桿陣列仿生絨毛幾何尺寸大于仿生研究對(duì)象，但并不影響試件的疏水性能，這為采用其他高效工藝制備大尺度的仿生表面結(jié)構(gòu)提供了試驗(yàn)參考。

2）黏附在柱桿表面的次級(jí)仿生鱗片CNT 黏附層是提高仿生柱桿陣列疏水性能的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。本研究中提出的制備工藝具有操作簡(jiǎn)單可控、材料利用率高和CNT 與柱桿的黏附效果好等優(yōu)點(diǎn)，制得的超疏水結(jié)構(gòu)的疏水性能穩(wěn)定。

3）宏觀柱桿陣列仿生絨毛尺寸大，儲(chǔ)存的空氣量多，在水下可形成較大的空氣層，這為未來(lái)設(shè)計(jì)水下氣體交換器件提供了新思路。此外，該多尺度仿生表面結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)水滴定向運(yùn)移和液態(tài)水的定量分離，為微流控器件的制造等提供了新途徑，在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

4）利用疏水結(jié)構(gòu)對(duì)水的排斥力表征疏水表面的疏水性能的微力測(cè)量?jī)x，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低廉，可用于接觸角疏水性表征法受限的宏觀不連續(xù)結(jié)構(gòu)的疏水性表征。

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（編輯 羅敏）