復合導電聚酰胺單絲的制備及性能研究

徐錦錦，馬海燕，馬海軍

（南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇 南通 226003）

聚酰胺單絲是一類重要的合成纖維，具有優異的力學性能和耐磨性，應用較為廣泛，但由于具有絕緣性，容易產生靜電現象，不僅影響其單絲制品的使用性能，在易燃易爆等特殊場所還可能引發火災或者爆炸，會給生產加工以及使用過程造成不便與安全隱患[1]。因此，導電聚酰胺單絲的研究與開發已成為高分子領域的熱點課題。

目前，制備聚酰胺導電單絲的主要方法有復合紡絲法、熔融共混法和溶液涂覆法。其中，熔融共混法是將導電粒子填充到成纖聚合物中，經溶液或熔融紡絲制備導電單絲，但通過這種方法制得的導電單絲斷裂強度較低[2-4]；溶液涂覆法一般是使用一定的方法將導電炭黑粘附于單絲表面或者嵌入單絲表層，從而在單絲表面形成一層炭黑導電層，該方法雖然工藝較為簡單，制得的單絲強度較大，但是導電耐久性較差，涂層易脫落[5-6]；復合紡絲法是樹脂切片與以此樹脂為基體的導電母粒分別通過各自的熔體管道匯合于噴絲板，形成復合熔體流，從同一噴絲孔中噴出，并按預先設計的纖維截面形狀排列，通過這種方法制得的導電纖維不僅具有良好的導電性能，還具備后續加工所需的力學性能[7]，成為運用最多的一種制備方法。

本研究采用復合紡絲法，設定單絲為皮芯結構，皮層為以PA6為基體的導電炭黑母粒，芯層為PA6樹脂，通過對復合比例、冷卻溫度、拉伸倍率、拉伸溫度和熱定型等生產工藝的研究，制備性能優異的導電聚酰胺單絲。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PA6樹脂：B33L，由德國巴斯夫生產；導電母粒：NRXK1806，由東莞市樂睿塑料有限公司提供。

1.2 實驗儀器與設備

實驗儀器與設備如表1所示。

表1 實驗中所用儀器及設備

1.3 工藝流程

本研究使用真空干燥后的PA6切片和導電母粒，采用雙螺桿復合紡絲機組進行紡絲，紡絲工藝流程如圖1所示。

圖1 復合導電聚酰胺單絲制備工藝流程

1.4 性能測試與表征

（1）PA6樹脂的差示掃描量熱測試：采用DSC，升溫速率為20 ℃/min，溫度為室溫至400 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，再以20 ℃/min的降溫速率降至30 ℃，N2氣氛，速率為50 mL/min。

（2）力學性能：采用拉力試驗機，在常溫以及拉伸速率為20 mm/min、夾具間距為20 mm的條件下，對制得的復合導電聚酰胺單絲進行斷裂強度、斷裂伸長率的測試，測試5次，取平均值。

（3）導電性能：將1 cm長的單絲固定在紙板上，纖維兩端用導電銀膠覆蓋，分別將數字萬用表的探頭置于纖維兩端的銀膠上，記錄單絲的電阻。

（4）單絲橫截面形態：采用動態分析三維顯微鏡，觀察導電復合單絲的橫截面形態。

2 結果與討論

2.1 紡絲溫度的設定

PA6切片的DSC測試結果如圖2所示。由圖2可以看出，PA6切片的熔點約為225 ℃，而以PA6樹脂為基體的導電母粒的熔點約為230 ℃，兩者分解溫度均高于300 ℃。紡絲溫度要高于聚合物的熔點，且不能超過其分解溫度。復合紡絲螺桿溫度不僅要考慮紡絲流動性與可紡性，還要考慮復合時雙組份之間的溫差對紡絲穩定性的影響，兩者溫差不宜過大。因此，螺桿各區溫度設置如表2所示。

圖2 PA6切片的DSC測試

表2 高導電皮芯復合單絲紡絲溫度的設定

2.2 復合導電聚酰胺單絲的截面形態分析

復合導電聚酰胺單絲的橫截面如圖3所示，外層黑色部分為導電炭黑組分，是復合單絲的皮層，賦予單絲導電性能；內層為PA6組分，是復合單絲的芯層，主要賦予單絲力學性能。

圖3 復合導電聚酰胺單絲的橫截面照片

2.3 復合比例對導電聚酰胺單絲性能的影響

本研究采用不同的復合比例進行紡絲并進行性能測試，結果如圖4和表3所示。

圖4 復合比例對導電聚酰胺單絲斷裂強度的影響

表3 不同復合比例導電聚酰胺單絲的表面電阻（Ω/cm）

由圖4可知，隨著皮層比例的增大、芯層比例的減小，單絲的斷裂強度逐漸減小。由表3可見，當皮芯比例為10∶90時，單絲線徑最均勻；而當皮芯比例為50∶50時，紡出來的單絲特別扁，再繼續增加導電母粒的含量，難以形成穩定的皮芯結構，易出現破皮、斷絲增加的現象，即皮層導電母粒含量的增加會使熔體的可紡性變差以及復合導電單絲的力學性能下降。皮層比例增加即導電母粒的含量增加，導電單絲的表面電阻呈現減小的趨勢，當皮芯比例為60∶40時，電阻較小，單絲有較好的導電性，繼續提高皮層比例即增加導電母粒的含量，表面電阻變化不大，基本趨于穩定。這可能是因為隨著導電母粒含量的增加，其中的導電炭黑粒子之間的距離逐漸縮小，使炭黑粒子可以相互接觸或足夠接近，從而形成連續的導電通路或導電網絡，導電單絲的電阻逐漸減小[8]；但當導電網絡形成后，繼續增加導電母粒含量，對提高單絲導電性已無明顯作用。

綜上所述，為平衡導電聚酰胺單絲的導電性能與可紡性，應選擇皮芯復合比例為20∶80。

2.4 液體冷卻工藝研究

本研究采用不同的液體冷卻溫度進行紡絲并進行性能測試，結果如圖5和表4所示。

圖5 不同液體冷卻溫度對導電聚酰胺單絲斷裂強度的影響

表4 不同液體冷卻溫度對導電聚酰胺單絲導電性能的影響[表面電阻/（Ω·cm-1）]

由圖5和表4可以看出，隨著液體冷卻溫度的升高，導電單絲的斷裂強度呈現先增大再減小的趨勢，電阻隨冷卻溫度升高逐漸減小。當液體冷卻溫度較低時，單絲會出現彎曲甚至斷絲的現象，這是因為復合導電聚酰胺單絲的熔體由導電母粒熔體和PA6熔體兩部分組成，兩者的流動性不同，并且當冷卻溫度較低時，導電母粒熔體容易破裂，導致炭黑導電通道斷開，導電單絲的導電性下降，嚴重時出現斷絲，使紡絲穩定性下降。因此，選擇冷卻溫度為40 ℃。

2.5 后拉伸工藝研究

本研究以0.40 mm的導電聚酰胺單絲為例進行后拉伸工藝研究。

2.5.1 拉伸倍率對導電聚酰胺單絲性能的影響

采用不同的拉伸倍率進行紡絲并進行性能測試，結果如表5所示。

表5 不同拉伸倍率對導電聚酰胺單絲性能的影響

由表5可以看出，隨著拉伸倍率的增大，導電單絲的斷裂強度先逐漸增大后稍有減小，斷裂伸長率逐漸降低。這是因為拉伸倍率的增加促使導電單絲內大分子鏈取向度提高，同時取向誘導大分子結晶。如果繼續增大拉伸倍率，大分子鏈會發生滑移和斷裂，并破壞原有的結晶結構，導致斷裂強度不升反降。同時，隨著拉伸倍率的增大，導電單絲的表面電阻持續增大。導電單絲良好的導電性能來自鋪展開來的導電炭黑粒子形成的導電網絡，在拉伸過程中隨著拉伸倍率的增加，炭黑聚集體之間的間隙逐漸增大，宏觀表現為電阻增大，再進一步增大拉伸倍率會使已形成的導電網絡遭受破壞，電阻大幅度增加[9]。

在復合導電聚酰胺單絲中，拉伸倍率的選擇要平衡單絲強度與導電性能兩個指標，最終選擇拉伸倍率為3.5。

2.5.2 拉伸溫度對導電聚酰胺單絲性能的影響

采用不同的拉伸溫度進行紡絲并進行性能測試，結果如表6和表7所示。

表6 一級拉伸溫度對導電聚酰胺單絲性能的影響

表7 二級拉伸溫度對導電聚酰胺單絲性能的影響

由表6和表7可以看出，隨著拉伸溫度的升高，單絲斷裂強度先增大后略微減小，斷裂伸長率先降低后提高。這是因為隨著拉伸溫度的提高，導電單絲的結晶度增加，從而提高了力學性能，但是若繼續提升拉伸溫度，分子過度熱運動會破壞原有的結晶結構，使單絲斷裂強度減小。同時，隨著拉伸溫度的升高，導電單絲的表面電阻逐漸減小。這是因為拉伸溫度的提高促進了導電母粒中PA6大分子鏈段的運動，減小了拉伸應力，進而減少了對導電網絡的破壞，使單絲的導電性能得以提高[10]。

綜上所示，選擇一級拉伸溫度為95 ℃、二級拉伸溫度為160 ℃最佳。

2.5.3 定型溫度對導電聚酰胺單絲性能的影響

采用不同的熱定型溫度進行紡絲并進行性能測試，結果如表8和圖6所示。

圖6 定型溫度對不同線徑導電聚酰胺單絲的干熱收縮率的影響

表8 定型溫度對導電聚酰胺單絲性能的影響

由表8可以看出，隨著熱定型溫度的升高，導電單絲的斷裂強度增大，斷裂伸長率降低，表面電阻減小，但變化幅度均較小。由圖6可以看出，隨著熱定型溫度的升高，單絲的干熱收縮率降低。熱定型的主要目的是提高纖維的尺寸穩定性，同時，經過熱定型，導電單絲發生了一定的收縮，使炭黑導電網絡變得更加緊密，因此導電性能更優。在實際生產中，通過調整定型溫度為180～200 ℃控制單絲干熱收縮率，滿足不同客戶的織造及加工需求。

3 結論

（1）根據導電母粒以及PA6切片的熔點，確定了紡絲溫度為265、275、285 ℃；

（2）增加皮層導電母粒的含量，復合導電聚酰胺單絲的導電性能變好，但力學性能下降，為兼顧單絲的導電性和可紡性，選擇皮芯復合比例為20∶80；

（3）冷卻溫度過低會影響紡絲穩定性和導電性，最終選擇冷卻溫度為40 ℃；

（4）在后拉伸工藝中，首先要選擇合適的拉伸倍率，過大則單絲導電性能下降，過小則單絲強度達不到客戶使用要求。實驗結果得出，最佳拉伸倍率為3.5。此外，拉伸溫度對單絲強度影響也較大，實驗結果顯示，最佳一級拉伸溫度為95 ℃、二級拉伸溫度為160 ℃；

（5）熱定型對單絲力學性能和導電性能沒有顯著影響，通過調整定型溫度為180～200 ℃控制單絲收縮率，滿足客戶需求。