FTIR 結合化學計量學瀝青混合料的分類識別

摘 要： 為實現瀝青混合料的無損分類識別，該文提出一種最優預處理與主成分分析法（PCA） 相結合的紅外光譜測量方法。首先采集由金陵和泰普克兩種不同瀝青制成的瀝青混合料紅外光譜。然后用單一預處理和多種預處理組合方法對數據進行預處理，并根據預處理結果的均方根誤差（RMSE） 篩選出預處理的最優方法。最后基于預處理結果，以主要特征峰吸光度數據建立PCA 模型，計算樣品在各主成分上的得分。研究結果表明：組合預處理方法的均方根誤差為0.003 35，能有效消除光譜噪聲干擾，主成分得分圖中明顯存在兩個聚類，每簇由含同一來源瀝青的瀝青混合料組成。此外，瀝青混合料盲樣檢驗結果表明該模型具有較高的識別準確率。

關鍵詞： 道路工程; 紅外光譜; 主成分分析; 瀝青混合料

中圖分類號： TB9; O657.33 文獻標志碼： A 文章編號： 1674–5124（2024）09–0136–07

0 引 言

瀝青混合料是道路的主要鋪面材料，由瀝青、集料和空隙組成。瀝青不同，其延度、針入度和軟化點會有所差異，也會對瀝青路面的使用性能、服役年限產生很大影響[1-2]。目前公路行業技術標準通過對瀝青混合料進行抽提，對抽提出的瀝青進行三大指標測量，判定其是否滿足要求。但這種檢測方法往往存在許多不足：一方面，三大指標只能反映瀝青的生產和施工指標，不能真正反映瀝青的組成特征和現場性能[3-4]；另一方面，宏觀性能檢測需要大量的樣本，結果容易出錯且耗時[5]，無法直接檢測瀝青混合料以解決問題。因此，建立一種簡便、準確、快速的瀝青混合料分類識別方法至關重要。

傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infraredspectroscopy， FTIR）[6-7] 是一種可以檢測物質中特殊分子不同吸收頻率的化學分析方法，不同分子結構會產生相應特征吸收峰，其組分含量與對應吸光度成正比，但在測量過程中，紅外光譜信號不可避免伴隨著隨機噪聲、基線漂移和測試背景等干擾；并且當樣本數量較大時，直接對紅外光譜數據展開分析會導致主觀性強、誤差較大等缺點。因此，紅外光譜定性定量分析需要結合化學計量學方法[8] 實現。

近年來，國內外學者在瀝青品牌識別方面開展了大量研究[3-4]。Wang 等[3] 采用FTIR 與化學計量學方法相結合，實現對來自三家不同制造商的瀝青及其衍生產品鑒別。Meng 等[4] 將紅外光譜與凝膠滲透色譜相結合，進行瀝青品牌與質量識別，但這種集成的方法，檢測效率較低。Ren 等[5] 利用紅外光譜，通過判別函數，對三種油源瀝青樣品進行判別，建立了瀝青指紋圖譜的判別方法，模型精度高達96.2%。袁也[9] 采用主成分分析（PCA） 和獨立聚類簇（SIMCA） 建立瀝青識別模型，并利用未知瀝青樣品對模型進行驗證，發現SIMCA 模型識別率和拒絕率均高于90%，但當樣本總量較大時，該模型識別準確率下降明顯。章天杰等[10] 基于FTIR 結合K 近鄰算法實現瀝青的質量控制，但該方法中K 值以及測試樣本數量與總樣本數量比選擇不夠嚴謹，會影響識別準確率。但目前為止，利用紅外光譜技術對瀝青混合料進行分類識別的研究鮮有報道。

本研究基于紅外光譜技術對瀝青混合料進行檢測，采集含不同品牌瀝青的瀝青混合料光譜，以組合預處理方法對光譜數據進行處理、優化，并結合主成分分析技術，基于預處理結果建立主成分分析模型，計算各樣品在第一主成分和第二主成分上的得分分布，實現對瀝青混合料的快速分類識別。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗中的瀝青混合料為AC-13 級配瀝青混凝土， 路面鋪筑現場取樣。生產所用瀝青分別是金陵70#瀝青（湖北緣發新材料有限公司）和泰普克70#瀝青（江蘇泰普克瀝青股份有限公司）。

實驗采用配備高靈敏度DTGS 檢測器、PolarisTM長壽命紅外光源和ZeSn ATR 模塊的傅里葉變換紅外光譜儀（iS50，Thermo Fisher Scientifi）實現紅外光譜測量。光譜范圍覆蓋4 000～400 cm–1 中紅外波段，最高分辨率可達1 cm–1。紅外光譜數據的采集通過OMNIC 軟件實現。利用電熱恒溫鼓風干燥箱（101-OAB，天津泰斯特儀器有限公司）對樣品進行干燥處理。

1.2 實驗方法

在對瀝青混合料樣品進行紅外光譜測試之前，需進行干燥處理。取約10 g 瀝青混合料放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，溫度設定57.4℃，干燥約30 min。測試時首先對儀器進行預熱，再用沾有石油醚的脫脂棉將ATR 清理干凈， 設置掃描范圍4 000～500 cm–1，掃描分辨率4 cm–1，掃描次數32 次，然后采集大氣背景，扣除背景后將樣品表面對準紅外鏡頭，輕旋壓力桿，使樣品與鏡頭充分貼合后開始測試。為防止測試結果出現隨機性誤差，每種樣品取樣3 份，每份重復測試3 次[11-12]。

1.3 瀝青混合料光譜分析

圖1 為瀝青混合料紅外光譜，其特征吸收峰范圍3 000～700 cm–1。在波數較高處（3 000～2 500 cm–1），兩種瀝青混合料的吸收峰峰位相同，峰形一致，譜圖幾乎重合。CH２烷烴反對稱伸縮振動頻率（2 920±5） cm–1，（2 850±5）cm–1 處是由CH２烷烴對稱伸縮振動產生的吸收峰。而在波數較低（2 000 ～ 700 cm–1）處，吸光度差異較大。（1 460±5）cm–1 處產生的吸收峰主要是由CH３不對稱變角振動引起的，（1 375±5）cm–1 處為CH３對稱變角振動，烷烴CH２變角振動頻率為（1 465±5）cm–1。在瀝青混合料光譜中，由于其礦料成分、級配及瀝青含量不同引起的吸光度差異，需要結合化學計量法進一步分析。

1.4 光譜預處理

紅外光譜信息中不可避免地包含如隨機噪聲、基線漂移和測試背景等干擾，這會影響到紅外光譜數據分析。數據預處理的一個重要目的是通過降低噪聲的影響來消除背景干擾，提高信噪比，增強光譜信號的有效信息。常用的預處理方法有許多，如基線校正、平滑、導數光譜及小波變換等。任何一種預處理方法都有優點和不足，平滑可以在一定程度上去掉高頻噪聲對信號的干擾，但平滑點數越多，譜帶的半寬度會增加，光譜分辨率也會下降；基線校正可以減少紅外光散射所帶來的影響；導數光譜能在一定程度上降低散射和測試背景干擾，提高光譜分辨率， 但同時會放大噪聲； 連續小波變換（CWT）[13-14] 能夠實現數據壓縮、平滑濾噪和重疊信號解析等。實驗采用的7 種單一預處理方法如表1所示。其中，基線校正選用Matlab 中“msbackadj”函數；連續小波變換采用2 階“sym”小波基和3 階“db”小波基。將瀝青混合料原始光譜進行表1 中7種單一預處理，處理后的光譜如圖2 所示。