Zn 填補部分Te 空位MoTe2 對油紙絕緣內H2O 分子的第一性原理仿真分析

摘 要： 變壓器油紙絕緣中的水分子（H2O） 極大程度影響著變壓器的絕緣老化性能，如何有效檢測及吸附油紙絕緣中微量H2O 分子的研究引起廣泛關注。該文基于第一性原理的仿真分析，研究在Te 空位MoTe2 表面空位處摻入一個過渡金屬鋅（Zn）原子（即用一個Zn 原子代替一個Te 原子）以增強對H2O 分子的吸附及傳感性能。結果表明，Te空位MoTe2 基底和Zn 原子之間的結合，能為H2O 分子和摻雜基質之間的相互作用提供顯著增益。與原始Te 空位MoTe2 基底相比，表面改性后H2O 分子的吸附能由-0.295 eV 增加至0.688 eV（約2.37 倍），處于0.415～0.829 eV 的理想吸附能范圍。因此， Zn-V-MoTe2 可作為一種新型二維納米材料實現油紙絕緣中微量H2O 分子吸附與檢測。

關鍵詞： Zn; 空位摻雜; 吸附檢測; V-MoTe2; 軌道雜化

中圖分類號： TB9; TM216 文獻標志碼： A 文章編號： 1674–5124（2024）09–0150–07

0 引 言

水是變壓器絕緣失效，引發安全事故的重要原因之一。油浸式變壓器的絕緣材料主要由絕緣油和絕緣紙板組成，而纖維質的絕緣紙對變壓器有效壽命起主要作用，影響變壓器絕緣紙壽命的三大要素為水分、氧氣和溫度，而水分的作用最明顯[1-3]。當變壓器存在微量水分時，電流流經絕緣層時會形成局部短路、電弧甚至火災。此外，水會引起變壓器繞組的腐蝕，進而出現絕緣失效。水還會在變壓器繞組上形成氧化物和硫化物，進一步降低其絕緣能力。當水分含量超過0.1% 后會導致介質損耗顯著增高，從而導致絕緣效能持續降低并加劇老化過程[4-6]。因此，在線監測及吸附變壓器油紙絕緣中水分具有重要意義。

二碲化鉬（MoTe2）作為一種新型二維材料，因其具有高載流子密度、導電性、導熱性和高延展性，已經成為新的材料研究熱點[7]。其獨特的層狀二維結構是制造納米級設備（如晶體管）以及制造薄膜涂層的理想材料。可靠的化學穩定性和抗氧化性，使其能夠作為變壓器油紙絕緣涂層提高絕緣性能并可適應于高溫高壓等極端環境。但本征MoTe2 對H2O 分子的吸附性能并不理想，因此在其表面實現改性以提升對H2O 分子選擇性和吸附性至關重要，離子注入是一種常用的材料摻雜方法，該方法通過使用離子加速器將Zn 離子注入到MoTe2 晶體中使Zn 原子替代Te 原子的位置。離子注入需要精確控制注入能量和劑量，以確保所需的摻雜濃度和分布。分子束外延是一種高真空蒸發沉積技術，可用于在MoTe2 晶體生長過程中摻入Zn 原子。通過控制MoTe2 晶體表面的溫度和壓力，可以在生長過程中引入Zn 原子，使其替代Te 原子位置。化學氣相沉積是一種常用的制備二維材料的方法，可以用于在MoTe2 晶體生長過程中實現Zn 原子的摻雜。通過在反應氣氛中引入Zn 源（例如ZnCl2），使其與MoTe2 晶體表面發生反應，并實現Zn 原子的摻雜[8]。

過渡金屬原子摻雜是將少量過渡金屬原子添加到半導體材料的過程[9]。這個過程常被用來優化半導體材料的電磁特性。過渡金屬原子摻雜也可有效提升半導體材料的吸附能力。隨著表面改性后二維半導體材料的表面積增加，額外的結合位點提高了材料表面可容納分子的數量。文獻[10] 將Ni 原子摻雜至單層MoTe2，電子密度顯著增強，能帶間隙減小的同時，氮氧化物的吸附過程重新排布了Ni-MoTe2 單層的不同能級能量，顯示出Ni-MoTe2 作為氮氧化物傳感器或吸附劑的巨大潛力。

基于第一性原理方法，本文首次將過渡金屬原子Zn 填補部分Te 空位的MoTe2，應用于變壓器油紙絕緣H2O 分子傳感器。過渡金屬原子摻雜可有效改善MoTe2 的能級分布，進一步提升MoTe2 的吸附特性。對幾何結構和電子特性的計算分析表明，Te 空位摻雜的摻雜效應優于完美晶面摻雜，Zn-VMoTe2可應用為可靠的H2O 分子傳感器。此外，本項研究推動了二維化學電阻型H2O 傳感器在油紙絕緣檢測中的應用，這將有利于電力系統安全運行和工業生產。半導體型氣體傳感器可以設定警報閾值，當水分子濃度超過預設的安全范圍時，觸發警報系統。這使得操作人員可以及時采取措施，例如進行油樣測試、維護或更換絕緣材料，以防止變壓器進一步損壞。通過監測溶解氣體，還可以制定合理的維護計劃，提高變壓器的可靠性和壽命。變壓器油中的水分子含量是油質狀態的一個重要指標。水分子含量的變化可以反映變壓器內部的狀況，如絕緣材料老化、放電活動、過熱等。通過定期監測和記錄水分子濃度，可以追蹤變壓器油質的變化趨勢，評估絕緣狀態和設備健康狀況，并及時采取必要的維護措施。

1 計算方法

基于廣義梯度近似法（general gradientapproximation， GGA） 及Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函數，幾何結構優化及電子行為計算由密度泛函理論（density functional theory， DFT）仿真軟件Materials Studio 的DMOL3 工具包完成[11-12]。采用DFT 泛函半核膺勢（ DFT semi-core pseudopots，DSSP）來處理內核電子相對性對電子行為特性的影響。與此同時，選擇雙數值加極化基組（ doublenumericbasis with polarization functions， DNP）來構建底層計算優化基礎[13-14]。進一步地， 采用Grimme 的DFT-D 方法可精確計算范德華力和長程相互作用[15]。此外，為避免吸附過程中不同真空層間的串擾，本研究建立了一個包含16 個Mo 原子和31 個Te 原子的Te 空位MoTe2 超晶胞，其真空層尺寸為20 ? × 20 ? × 10 ?，Monkhorst-Pack k 點選為1 × 1 × 5，用于能量分析及結構優化[16]。設定自洽場收斂精度為10–6 Ha，全局軌道截止半徑為5.0 ?以評估復合體系的靜態電子結構[17]。最大應力、能量收斂精度和最大位移分別為2×10–3 Ha/?、10–6 Ha 和5×10–3 ?[18]。