不同類型攪拌槳制備銀粉的實驗研究

摘" 要：利用雙層反應釜進行液相還原法制備銀粉顆粒，以硝酸銀為銀源，抗壞血酸為還原劑，研究不同轉速和攪拌槳類型對銀粉特性的影響。利用掃描電子顯微鏡、粒度分析儀、X射線衍射儀對銀粉的形貌、粒度及晶體結構進行詳細的表征。結果表明，反應器內的流場對銀粉的形貌和粒徑的改善效果顯著。用0.5 mol/L硝酸銀溶液、0.6 mol/L的抗壞血酸溶液及PVP為原料，在四葉槳400 r/min的攪拌下，制備出結晶性良好、平均粒徑在352 nm的球形銀粉。

關鍵詞：雙層反應釜；液相還原法；銀粉；槳型；球形

中圖分類號：O614.122" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2024）04-0059-04

Abstract： Silver powder particles were prepared by liquid phase reduction method in a double-layer stirred tank. Silver nitrate was used as a silver source and ascorbic acid as a reducing agent. The effect of different speeds and mixing impeller types on the characteristics of silver powder was studied. The morphology， particle size， and crystal structure of silver powders were characterized in detail by scanning electron microscopy， particle size analyzer， and X-ray diffractometer. The results showed that the flow field in the reactor significantly improved the morphology and particle size of the silver powder. Using 0.5 mol/L silver nitrate solution， 0.6 mol/L ascorbic acid solution， and PVP as raw materials， the spherical silver powder with good crystallinity and an average particle size of 352 nm was prepared under the stirring of 400 r/min with 4 blade propeller stirrer.

Keywords： double-layer stirred tank; liquid phase reduction method; silver powder; impeller types; spherical

銀是一種穩定的材料，具有優良的導電性和導熱性，在電子、汽車、航空航天、電磁屏蔽、超導和電子漿料等領域有廣泛的應用[1]。根據IMARC Group發布的報告[2]：2021年全球銀粉市場規模達到20.521億美元，預計到2027年，該市場規模將達到52.911億美元，2022—2027年復合年增長率（CAGR）為16.50%，這一趨勢將進一步推動行業內銀粉制備技術的發展。其中，光伏電池所用銀粉占漿料的80%以上，銀粉的質量直接決定了光伏電池正面電極的光潔度、膜層致密性等性能，是晶體硅太陽能電池制造中的關鍵材料。隨著光伏電池的推廣和應用，對銀粉顆粒的粒徑和形貌的要求逐漸提高[3]。因此，如何控制光伏正級銀粉顆粒的制備過程，生產高質量的銀粉越來越受到研究人員的關注。

銀粉的制備方法有多種，主要可分為化學法、物理法、生物法等[4]。化學法又可以分為化學還原法、微乳液技術、電化學合成法等，其中化學還原法是最常用的方法[5-6]。在銀粉制備過程中，通常使用抗壞血酸、硼氫化鈉、乙二醇等還原劑將銀離子從液相中的銀前體還原為銀原子，隨后經歷了晶核的成長、聚集后，最終形成銀粉產品[7]。在反應過程中，溫度、pH、分散劑的類型和用量，以及銀前體和還原劑的類型和濃度都會影響銀粉顆粒的質量，因此，大量的文獻探索了實驗室使用化學還原法制備銀粉顆粒的最佳反應條件[8]。硝酸銀通常被認為是銀粉液相還原中最好的銀源溶液，而抗壞血酸、檸檬酸、檸檬酸鈉和硼氫化鈉等還原劑被廣泛使用。銀源溶液和還原劑的濃度不宜過高，通常的實驗室操作方法是將還原劑稍過量，加入銀源溶液和還原劑，并且聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙烯醇（PVA）是公認的液相還原最好的分散劑[9]。一般實驗室的操作條件是采用水浴加熱，使體系溫度保持在50 ℃左右，pH為7或略大于7。反應時間受還原劑種類、系統溫度、pH的影響較大：當pH=7，體系溫度為50 ℃，以抗壞血酸為還原劑時，反應基本在10～20 min內結束；如果使用硼氫化鈉等還原性強的還原劑，反應時間將大大縮短；當然，提高溫度和pH也會加速反應，縮短反應時間[10]。

然而，在實際的工業生產過程中，常常使用攪拌設備來制備銀粉。攪拌設備中的攪拌槽結構參數（如槳型、槳徑、槽徑等）、操作參數（如轉速、槳離底高度等）及物料的物理性質的綜合影響導致流體的流動特性發生顯著變化，從而使實驗室中獲得的最佳操作條件難以直接應用于工業生產過程中[11]。因此，有必要對攪拌槽的結構參數和操作參數對于化學還原法制備銀粉的綜合影響進行研究。本研究的重點將放在攪拌槳類型對銀粉形貌和粒徑的影響上。攪拌槳類型是制備過程中一個重要的可變因素，不同類型的攪拌槳可能引發不同的剪切力和湍流效應，從而顯著影響銀粉的形貌和尺寸。

1" 實驗部分

1.1" 實驗原料與設備

硝酸銀（AgNO3，純度大于等于99.8%），國藥集團化學試劑有限公司；L-抗壞血酸（C6H8O6，純度大于90.0%），上海麥克林生化科技股份有限公司；無水乙醇（C2H5OH，純度大于等于99.7%），廣東光華科技股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），無錫市亞泰聯合化工有限公司；超純水（Genie G制備）。

掃描電子顯微鏡（SEM， Gemini 450），德國蔡司公司；X 射線衍射儀（XRD，MiniFlex 600），日本理學；高靈敏Zeta電位及粒度分析儀（90Plus PALS），美國布魯克海文儀器公司；反應釜（1 L雙層玻璃反應釜），上海坎昆儀器設備有限公司；pH計，杭州恒儀儀表科技有限公司；蠕動泵（BT6000-2J），保定蘭格恒流泵有限公司；超聲波清洗器（型號KQ2200E），昆山市超聲儀器有限公司；臺式離心機（LSC-50H），溫州標諾儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱（DHG-9425A型），吳江市永聯機械設備廠。

1.2" 實驗方法

為了探索不同攪拌槳轉速和槳類型對銀納米顆粒形態的影響，實驗選擇1 L雙層玻璃反應釜作為反應裝置，并分別對4種不同槳類型進行了探究，如圖1所示。整個實驗以硝酸銀溶液為銀源，抗壞血酸為還原劑，PVP作為分散劑。將配備的抗壞血酸溶液加入反應釜中，并設置攪拌速度，然后利用蠕動泵以恒定速率將硝酸銀溶液滴加到還原體系中，持續攪拌反應時間20 min，整個實驗過程水浴溫度為40 °C。反應結束后，將制備的產物用無水乙醇超聲、洗滌，最后離心、分離、干燥。

本文將采用一系列實驗設計和綜合表征技術，對制備過程中的銀粉樣品進行詳細的表征和分析。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對銀粉的形貌進行表征；采用X射線衍射儀對樣品的物相進行分析；用粒度分析儀對樣品粒度大小進行了測試。通過使用這些表征方法，能夠準確測量和比較不同制備條件下銀粉的形貌特征和粒徑分布等參數。

2" 結果與討論

2.1" 銀粉的SEM圖分析

為了探索不同轉速對銀粉顆粒形態的影響，進行了液相還原制備銀粉的實驗。該實驗配備了0.5 mol/L硝酸銀溶液和0.6 mol/L的抗壞血酸溶液，將質量比為0.5（PVP/AgNO3）的PVP作為分散劑溶解在配置好的硝酸銀溶液中，并通過氨水將硝酸銀溶液和抗壞血酸溶液的pH調節至7，用蠕動泵以50 mL/min的速度將硝酸銀溶液滴加到還原體系中。首先使用Rushton攪拌槳進行實驗，攪拌速度分別為100 r/min和400 r/min。圖2為實驗制備的銀粉形貌圖，如圖2（a）所示，在低速攪拌時，所得產物的形貌為不規則塊狀結構，并呈現雜亂、無序地堆疊在一起；攪拌速度為400 r/min時（圖2（b）），銀粉形貌由不規則的塊狀結構轉變為類球形顆粒，并且分散性有所改善。實驗現象表明，銀粉的結晶生長與成核過程受反應溶液中被還原的銀離子濃度的影響，轉速低時，流動性差，降低了擴散速率，導致局部濃度過高，銀離子還原后聚集結塊生長。當增加攪拌槳的轉速后影響攪拌的強度和剪切力的大小，有效加速整個反應器中液體的流動。當硝酸銀溶液滴加到還原體系后，銀離子在整個流場中的分散程度增強，最終影響了銀顆粒的形貌特性。

在一定范圍內改變裝置攪拌槳的轉速對反應體系中的流體流型影響較小[12]。為探究不同流型對銀粉的影響，實驗分別在轉速400 r/min的條件下，對兩葉一字型攪拌槳、三葉攪拌槳、四葉攪拌槳進行了對照實驗。實驗結束后，對制備的銀粉分別進行SEM表征和粒徑分析，結果如圖3所示。圖3（a）為使用兩葉一字型攪拌槳制備的銀粉，制備的銀粉粒徑相差較大，分布不均勻成塊狀、餅狀多種形貌，相互粘連在一起。而如圖3（b）和3（c）所示，制備的銀粉形貌更加均勻，為球形或類球形，平均粒徑隨著葉片的增多而減小。實驗發現，裝置攪拌槳的形狀和槳葉決定了流體的流動狀態，通過改變裝置中攪拌槳的類型來控制流場流型，可有效改變液相還原法制備銀粉的形貌和粒徑大小。隨著三葉和四葉攪拌槳的配置，反應溶液中槳葉末端能夠產生強的剪切作用，形成湍流流動。在還原反應過程中能夠快速攪拌加入的硝酸銀溶液，使各相均勻混合，有效改善了混合效率。對于銀粉粒徑如圖3（d）所示，三葉槳制備的平均粒徑為459 nm，四葉槳制備的銀粉平均粒徑為352 nm。三葉槳在反應釜中旋轉時，產生軸向流，相比四葉槳型剪切力較小，混合效果低，還原制備的銀粉顆粒大。

綜上所述，通過調控攪拌槳的轉速和類型，可對銀粉的形貌和粒徑進行有效調控。

2.2" 銀粉的XRD分析

圖4是四葉片攪拌槳，在轉速400 r/min的條件下制備銀粉的XRD圖。所得產物的特征峰和銀的標準卡片號JCPDS-04-0783進行了對照，由圖4可以看出，特征峰分別與銀的（111）（200）（220）（311）和（222）晶面對應，圖像顯示無其他雜峰，且衍射峰型尖銳，說明制備的單質銀純度較高、結晶性優良。

3" 結論

反應器內的流場對銀粉的形態和粒徑有顯著影響，增加流動可以提高銀粉的球形度，增強的湍流也導致銀粉粒徑變小。預計本研究的結果將有助于深入理解攪拌槽的結構參數和操作參數對于化學還原法制備銀粉的綜合影響機制。這將為優化銀粉的制備條件和控制其形貌和尺寸提供重要指導，進而滿足不同應用領域對銀粉性能的特定要求。此外，滴加硝酸銀的位置也是一個需要仔細研究的因素，因為它可能會影響反應物的混合程度和聚集行為，從而對銀粉的形貌和尺寸產生影響。

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