固定燒結溫度下制備陶粒時煤矸石摻入量研究

摘 要：為了對固定燒結溫度下制備陶粒支撐劑時煤矸石的摻入量展開研究。本文以山西陽泉鋁礬土為主要原料，工業廢棄物煤矸石為添加劑，按照鋁礬土煤矸石的質量比為7：3、6：4、5：5、4：6的比例分別混料，根據前期研究結果，選取1300℃的燒結溫度燒結制備陶粒支撐劑，對比分析各配比下陶粒的體積密度、視密度和破碎率的變化趨勢，并用XRD和SEM對陶粒的物相及微觀形貌進行表征，結果表明：在本文的實驗條件下，滿足工業標準的煤矸石最大摻入量為50wt%，此時，35MPa閉合壓力下破碎率為9.12%。摻入30wt%煤矸石時，制備的陶粒性能最好，此時陶粒支撐劑的體積密度為1.2881g/cm3，視密度為3.2485g/cm3，35MPa閉合壓力下破碎率為7.91%。

關鍵詞：煤矸石；摻入量；陶粒支撐劑；固體廢棄物

1前言

我國的石油天然氣開采多采用水力壓裂技術，而陶粒支撐劑是水力壓裂技術的關鍵材料，它性能的好壞會直接影響石油的開采效率[1]。在石油開采過程中，陶粒支撐劑會隨著壓裂液注入巖石基層中使油氣巖層裂開不閉合，這就需要其具有較高的強度等性能，早期柏雪[2]，牟軍[3]等學者已經發現以高品位鋁礬土為原料能制備得到性能較好的陶粒支撐劑，但隨著石油天然氣開采需求的不斷增加，高品位鋁礬土作為優質原料被過度開采，制備陶粒支撐劑的成本在逐年上升，所以我們迫切需要尋找原料來替代過量使用的高品位鋁礬土。

近年來，不少學者致力于在陶粒原料中添加各種添加劑的研究，如馮鑫、劉挺等學者添加錳粉、鐵粉制備高性能陶粒支撐劑[4-5]，馬海強等學者添加鈣長石制備低密高強陶粒支撐劑[6]，由于山西省是煤炭大省，在采煤和洗煤過程中會產生大量的煤基固體廢棄物，有一類煤矸石的主要物相與鋁礬土類似，均為AL2O3和SiO2，故近年來以固體廢棄物煤矸石作為添加劑制備陶粒的研究居多，王勇偉等學者的前期研究表明了煤矸石作為添加劑制備陶粒支撐劑的可行性[7-10]。此類研究不僅可以降低陶粒制備成本，還可以解決山西省煤矸石堆積量逐年增加的問題。本文主要是在固定的燒結溫度下對煤矸石的添加量展開研究，通過對制得的陶粒支撐劑性能、形貌等展開分析，明確在本文的實驗條件下制備低密度高強度陶粒時，煤矸石的最大摻入量為多少，以及改變煤矸石的摻入量，對陶粒性能產生影響的原因是什么。本文的研究結果對我國在石油、煤層氣、頁巖氣等能源開采以及實現固體廢棄物合理循環利用方面具有一定的研究價值。

2實驗材料與方法

2.1" 實驗原料

實驗采用山西陽泉鋁礬土為原料，煤矸石為添加劑，按鋁礬土和煤矸石質量比為70%：30%、60%：40%、50%：50%、40%：60%的配比制備陶粒支撐劑。原料的化學成分下表1：

2.2" 制備流程

將原料按不同質量比例稱好，加入愛立許強力混合機混合加水成球，球坯尺寸達到0.7-0.9mm時可取出，將其放入烘干箱烘干2h，之后將干燥后的球坯放入燒結爐中，在1300℃下保溫2h進行燒結。等到樣品隨爐冷卻后取出測性能。

2.3" 試樣表征

采用X射線衍射儀（X′Pert Pro）在室溫下進行物相分析，掃描速率為5°/min。用S-4800場發射掃描電子顯微鏡進行顯微形貌分析，按照中國石油天然氣行業標準SY/T5108-2014《水力壓裂和礫石充填作業用支撐劑性能測試方法》來測試陶粒的體積密度和視密度。用Z2型抗破碎能力測試儀測試試樣的抗壓強度，來反映陶粒的破碎率。

3" 結果與分析

3.1" 物相組成分析

圖1為1300℃燒結溫度下，添加不同比例煤矸石制備得到的陶粒支撐劑的X射線衍射圖譜，選取衍射角范圍為10°- 80°進行分析。由圖可以看出，陶粒的主晶相為莫來石，次晶相為剛玉。莫來石的峰隨著煤矸石添加量的增多而逐漸增強，說明在煤矸石添加量逐漸增加的過程中，反應是持續發生的，而剛玉峰與莫來石峰的變化趨勢相反，煤矸石添加量由50%增加至60%時，莫來石峰和剛玉峰的變化趨勢均不明顯。

3.2" 顯微結構分析

圖2是1300℃下不同煤矸石添加量所對應SEM圖片（放大倍數均為10000倍）。由圖2（a）可以看出，此時試樣中存在大量的棒狀莫來石，此溫度下莫來石晶核發育良好，伴隨存在一些顆粒狀剛玉晶體，但隨著煤矸石添量的增多，如圖2（b）、2（c）、2（d），莫來石化反應持續發生，部分剛玉相發生反應轉變為液相，液相的大量產生導致部分莫來石晶體異常生長，晶體邊緣模糊化，伴隨著出現了一些氣孔。莫來石相和剛玉相的變化和圖1中XRD的圖譜顯示結果相對應。

3.3" 體積密度和視密度

圖3是在1300℃燒結溫度下，不同煤矸石添加量制備得到試樣的體積密度和視密度曲線圖。從圖中可以看出，隨著煤矸石添加量的增多，1300℃燒結溫度下試樣的體積密度整體呈下降趨勢，視密度呈現先下降后趨于平緩的趨勢，結合XRD和SEM分析可知，煤矸石添量的增多導致莫來石晶體過量長大，會在晶體內部產生一定量的氣孔，導致試樣的體積密度下降，同樣試樣中的液相越來越多，會導致視密度下降，由圖1，圖2可知，煤矸石添加量由50%增加至60%時，莫來石峰和剛玉峰的變化趨勢不明顯，液相產生趨于穩定，視密度呈穩定狀態。從圖3可看出，在本文的實驗條件下，當煤矸石添加量為30%時，試樣的體積密度和視密度最高，體積密度為1.2881g/cm3，視密度為3.2485 g/cm3。

3.4" 破碎率

圖4為在1300℃燒結溫度下，陶粒支撐劑樣品在35MPa壓力下破碎率與煤矸石添加量的關系曲線。由圖看出，破碎率隨煤矸石含量的增加整體呈現上升的趨勢。當煤矸石的添加量增加至60%時，陶粒在1300℃燒結溫度下破碎率為11.26%。超出國家低密度陶粒支撐劑的標準要求。

4 結論

（1）以山西陽泉鋁礬土為原料，煤矸石添加量為30%、40%、50%時，能成功制備出屬于低密度范疇的陶粒支撐劑。

（2）通過XRD和SEM觀察可知，制備陶粒時，在原料中過量添加煤矸石會導致莫來石相異常長大。

（3）在本文的實驗條件下，滿足工業標準的煤矸石最大摻入量為50wt%，此時，35MPa閉合壓力下破碎率為9.12%。摻入30wt%煤矸石時，制備的陶粒性能最好，此時陶粒支撐劑在35MPa閉合壓力下破碎率為7.91%。

參考文獻

[1]" 陳耀斌．高強度低密度陶粒壓裂支撐劑的研究[D]．太原：太原理工大學，2017．

[2]" 柏雪．添加劑對以鋁礬土為主要原料的支撐劑的燒結性能影響[D]．武漢科技大學，2013．

[3]" 牟軍，薛屺，董朋朋等．鋁礬土空心陶粒支撐劑的制備及性能研究[J]．人工晶體學報，2017，46（07）：1244-1249．

[4]" 馮鑫，郝建英，左宏芳等．燒結溫度對添加錳粉的陶粒支撐劑性能的影響[J]．山西建筑，2018，44（01）：87-88．

[5]" 劉挺，王菊俠，曹義平等．添加鐵粉制備低密度中強度陶粒支撐劑及性能研究[J]．陶瓷，2017（01）：30-34．

[6]" 馬海強，田玉明，力國民等．鈣長石對剛玉-莫來石質陶粒支撐劑結構及性能的影響[J]．人工晶體學報，2017，46（05）：832-836．

[7]" 王勇偉．利用煤矸石制備陶粒支撐劑的研究[D]．濟南大學，2017．

[8]" 秦梅，郝惠蘭，田玉明等．基于煤層氣井用陶粒支撐劑的制備[J]．硅酸鹽通報，2019，38（10）：3355-3359．

[9]" 王志英．煤矸石粉煤灰燒結陶粒制備及物化性能研究[D]．山西大學，2021．

[10] Sintering temperature dependence of low-cost，low-density ceramic proppant with high breakage resistance[J]．Materials Letters，2016，180（180）：127-129．

Study on Coal Gangue Incorporation During Preparation of Ceramsite Proppant at Fixed Sintering Temperature

HAO Hui-lan，GAO Yun-feng，ZHU Bao-shun，JI Guo-rong，TIAN Yu-ming，WANG Fang

（School of Materials Science and Engineering，Shanxi University of Science and Technology，Jincheng City，Shanxi Province，048000）

Abstract： To study the amount of gangue incorporation in ceramite support preparation at fixed sintering temperature. This paper takes Shanxi Yangquan bauxite as the main raw material，Industrial waste coal gangue is an additive，According to the mass ratio of 7：3、6：4、5：5、4：6，Based on the results of the previous studies，Ssintering to prepare ceramsite support at 1300℃，The comparative analysis of the volume density，visual density and fragmentation rate of ceramsite under each ratio，The physical phase and micromorphology of ceramsite were characterized by XRD and SEM，The results show that，under the present experimental conditions，The maximum incorporation of coal gangue is 50wt%，this moment，The crushing rate at 35MPa closed pressure was 9.12%. With 30wt% coal gangue，the volume density of ceramsite brendant is 1.2881 g/cm3，the apparent density is 3.2485 g/cm3，and the crushing rate is 7.91% under the closed pressure of 35MPa.

Keywords： Coal gangue；Incorporation；Ceramic proppants；Solid wast