氧化鋅和氧化鋇對龍泉窯梅子青釉性狀影響之比較

摘 要：" 以龍泉窯梅子青釉為基礎，分別用氧化鋅和碳酸鋇逐步替代石灰石共配制15種釉，施于龍泉弟窯胎和哥窯胎上，采用氧化氣氛和還原氣氛進行燒制實驗，通過觀察釉的成熟度、光澤度、透明度、晶體分布、氣泡數量和大小、裂紋等性狀并結合相圖，推論出氧化鋅和氧化鋇替代氧化鈣對釉的始熔溫度、高溫粘度和熱膨脹系數的影響規律。

關鍵詞：龍泉窯；梅子青釉；氧化鋅；氧化鋇；氧化鈣；性能；性狀

1 前言

龍泉窯以燒制青瓷而聞名，始于五代，盛于南宋。龍泉青瓷傳統上分為哥窯和弟窯，哥窯胎色灰黑、釉面開片、端莊典雅，古時“紫口鐵足”、“金絲鐵線”是對其最恰當的形容；弟窯胎白釉青、釉色晶瑩、溫潤如玉，南宋的粉青、梅子青達到了青瓷釉色的巔峰[1]。

CaO、ZnO和BaO均為二價熔劑型金屬氧化物，在釉中起熔劑的作用，能降低釉的熔融溫度，但由于分子結構的差異，三者降低釉溫的能力各不相同。本文以龍泉窯梅子青釉傳統配方為基礎，以氧化鋅和氧化鋇等摩爾替代氧化鈣，共配制15種釉，施于龍泉弟窯胎和哥窯胎上分別進行氧化氣氛和還原氣氛燒制實驗，以觀察釉的成熟度、光澤度、透明度、氣泡、裂紋、晶體分布等性狀變化情況，研究氧化鋅和氧化鋇替代氧化鈣對梅子青釉始熔溫度、高溫粘度、熱膨脹系數、析晶等性能的影響規律。

2實驗

2.1 實驗設計

龍泉梅子青釉的釉料配方為：西源瓷土45%、黃壇瓷土20%、獅子籠紫金土3%、石灰石22%、石英10%。該釉配方原料取自龍泉本地瓷土，適用性廣、穩定性好、燒成溫度范圍寬。

本次所實驗之釉料皆以龍泉窯梅子青釉為基礎，在保證二價熔劑型金屬氧化物摩爾數總量不變的基礎上，以同摩爾數的氧化鋅或碳酸鋇逐漸替代石灰石配制而成，各原料的化學組成見表1、各釉料的原料配方見表2、各釉料的化學組成和釉式見表3。

2.2制備工藝

2.2.1胎體的制備流程

坯料→淘洗→過100目篩→干燥成泥→成型→素燒。

本實驗施釉胎體分別選用龍泉弟窯胎和哥窯胎。弟窯胎主要表現釉的呈色效果，而哥窯胎意在體現釉的開片情況。

2.2.2釉料的制備流程

釉用原料→濕法球磨→過100目篩→釉漿。

2.2.3施釉

首先采用浸釉法上底釉，然后在底釉的基礎上進行噴釉，確保釉層厚度達到1-1.5mm。施釉完成后，刮洗干凈素坯的底足。

2.2.4燒成

分別采用氧化氣氛和還原氣氛進行燒制，實驗最高燒成溫度均為1290℃，保溫30min。采用還原氣氛燒制時，氧化和還原氣氛轉換溫度為980℃，圖1為燒成曲線圖。

3結果和討論

3.1燒成試驗結果

隨著ZnO/CaO或BaO/CaO摩爾比的增大，釉料成熟度、光澤度、透明度、釉層氣泡數量和大小、裂紋大致呈現循序漸進的變化。其變化規律和變化程度詳見表4。

3.2 各氧化物在釉中的作用簡述

CaO對釉料的熔化性能有雙重影響：一方面提高始熔溫度，這主要反應在較低溫度范圍內；另一方面，添加CaO組分會大幅度降低共熔點，這主要反映在較高溫度范圍內。換句話說，CaO組分是提高始熔溫度的組份，同時也是高溫的助熔劑。CaO這種雙重性能表現得非常突出[2]。

ZnO在釉料中的助熔效果較好，在1100℃以下就起到助熔的效果，在一般情況下，氧化鋅在釉料中以鋅氧八面體形式成為玻璃網絡的改性劑，只在極少數情況下，氧化鋅在玻璃網絡中形成鋅氧四面體而成為玻璃網絡的形成體。由此可見，氧化鋅屬于中間體成分。氧化鋅在1100℃左右的中低溫范圍就可以明顯降低釉的粘度，氧化鋅降低粘度的明顯作用來源于氧化鋅的次外層電子作用，使它易于變形。正是由于氧化鋅的這些作用，使它對釉料的燒成范圍具有拓寬的作用[3]。

BaO是一種良好的助熔劑，其助熔范圍較寬，一般來說，從900℃起，氧化鋇就可以發揮助熔作用；氧化鋇有利于降低釉料的粘度，降低粘度的溫度范圍較寬，而且隨著溫度的變化，降低粘度大小的變化也較小，具有長性性質，因此燒成范圍較寬，造成這種情況的原因可能在于鋇離子半徑大，受極化作用而容易變形 [4]。

CaO-Al2O3-SiO2、ZnO-Al2O3-SiO2和BaO-Al2O3-SiO2相圖分別如圖2、圖3和圖4所示[5][6]。

3.3 對釉的始熔溫度和析晶的影響

3.3.1 ZnO/CaO摩爾比對釉的始熔溫度和析晶的影響

從CaO-Al2O3-SiO2相圖和ZnO-Al2O3-SiO2相圖可以看出，0#釉化學組成點在CaO-Al2O3-SiO2相圖上的始熔溫度為1530℃，1-7#釉化學組成點在ZnO-Al2O3-SiO2相圖上的始熔溫度為1580℃，0#釉始熔溫度比1-7#釉低50℃左右，因此隨著ZnO/CaO摩爾比的增大，釉的始熔溫度是逐漸增大的。

這從表4實驗結果可以得到驗證，隨著ZnO/CaO摩爾比的增大，釉的成熟度逐漸降低，1-1#、1-2#釉，即ZnO/CaO摩爾比小于0.2289/0.5686時，在1290℃燒成時，釉為光澤透明釉；1-3#、1-4#釉，即ZnO/CaO摩爾比為0.3413/0.4620和0.4524/0.3566，釉中出現零星未熔結晶體；1-5#釉即ZnO/CaO摩爾比為0.5621/0.2525，已出現大面積未熔結晶體；1-6#、1-7#釉即ZnO/CaO摩爾比大于0.6705/0.1497，欠燒未熔。

3.3.2 BaO/CaO摩爾比對釉的始熔溫度和析晶的影響

從CaO-Al2O3-SiO2相圖和BaO-Al2O3-SiO2相圖可以看出，0#釉化學組成點在CaO-Al2O3-SiO2相圖上的始熔溫度為1530℃，2-7#釉化學組成點在BaO-Al2O3-SiO2相圖上的始熔溫度為1270℃，0#釉始熔溫度比2-7#釉低260℃左右，因此隨著BaO/CaO摩爾比的增大，釉的始熔溫度是逐漸降低的。

這從表4實驗結果可以得到驗證，隨著BaO/CaO摩爾比的增大，釉的成熟度、平滑度、光澤度、透明度均逐漸提高。

3.4對釉中氣泡和高溫粘度的影響

3.4.1 ZnO/CaO摩爾比對釉中氣泡和粘度的影響

氣泡在釉中存在的狀態首先取決于釉的粘度，釉熔體粘度大時，釉中氣泡難以移動，且不能長大，故呈細小狀均勻密集堆積于釉層中，并處于釉層中、下部位；粘度小時，氣泡擴散和上升的速度增大，且小氣泡容易通過分子擴散合為大氣泡，從而向上移動排出液面，因此，釉層中氣泡數量減少，大小分布不均勻，處于釉層中、上部。隨著釉中ZnO/CaO摩爾比的增大，釉中的氣泡總體變化趨勢從數量少、尺寸大、氣泡離釉面距離近逐漸變為氣泡數量多、尺寸小、氣泡離釉面距離遠，由此可確定隨著釉中ZnO/CaO摩爾比逐漸增大，釉的粘度是逐漸增大的。詳見表4。

然而，釉中的氣泡大部分來源于胎體，對于胎體中的氧化鐵，采用氧化氣氛和還原氣氛燒制會得到不同的結果，采用氧化氣氛燒成時，由于氧化鐵分解的溫度較高，釉層封閉時，釉的粘度較高，致使胎中Fe2O3分解產生的氧氣被封閉在坯釉中間層中，隨著溫度的升高，釉的粘度降低，被封閉的氣泡逐漸長大，進入釉層，快速上升，當ZnO/CaO摩爾比較低時，此時釉熔體的粘度較低，氣泡可直接排出釉面，且形成的凹陷能被釉填平；隨著ZnO/CaO摩爾比增大，釉熔體的粘度增大，氣泡能排出釉面，但留下的凹陷不能被釉填平，便形成了凹坑；隨著ZnO/CaO摩爾比繼續增大，釉熔體的粘度繼續增大，胎釉結合層中的小氣泡很難上升，只有大的氣泡能上升并沖破釉面，而留下的凹洞不能被釉填平，便形成了直達坯體的熔洞；當ZnO/CaO摩爾比很大時，此時釉熔體的粘度很大，氣泡則不能沖破釉面，而是在釉面形成中間空的鼓包，稱為起泡。從表4還可看出，鐵胎制品留在釉層中的氣泡均為大氣泡，說明釉中氣泡主要來源于胎體。由于龍泉弟窯胎和哥窯胎均含有氧化鐵，弟窯胎氧化鐵含量低，而哥窯胎氧化鐵含量高，因此上述現象在哥窯產品上表現的更為突出。而采用還原氣氛燒制時，由于在釉層封閉前，鐵胎中的Fe2O3大部分被還原為FeO ，因此釉層封閉后不會產生大量的氣體，原有的氣泡存在的狀態主要取決于釉的粘度，釉層中的氣泡以小氣泡為主，說明釉中氣泡主要來源于釉層[7]。

3.4.2 BaO/CaO摩爾比對釉中氣泡和粘度的影響

無論氧化氣氛還是還原氣氛燒制，隨著釉中BaO/CaO摩爾比的增大，弟窯制品和哥窯制品釉中的氣泡變化趨勢均從數量多、尺寸小、氣泡離釉面距離遠逐漸變為氣泡數量少、尺寸大、氣泡離釉面距離近，最后變為數量少、尺寸小、氣泡離釉面距離遠，由此可確定隨著釉中BaO/CaO摩爾比逐漸增大，釉的粘度是逐漸降低的。詳見表4。

3.5對釉的熱膨脹系數的影響

3.5.1 ZnO/CaO摩爾比對釉的熱膨脹系數的影響

從燒成試驗結果表可以看出，隨著ZnO/CaO摩爾比的逐漸增大，哥窯制品釉的裂紋按小片網格狀裂紋-大片網格狀-零星裂紋-無裂紋規律變化，說明釉的熱膨脹系數隨ZnO/CaO摩爾比的增大而逐漸減小。一般釉的熱膨脹系數可以根據釉的成分和膨脹系數采用加和法則進行推算，ZnO的熱膨脹系數小于CaO的熱膨脹系數，故隨ZnO/CaO摩爾比的增大釉的熱膨脹系數逐漸減小。

3.5.2 BaO/CaO摩爾比對釉的熱膨脹系數的影響

從燒成試驗結果表可以看出，隨著BaO /CaO摩爾比的逐漸增大，哥窯制品釉的裂紋程度變化不大，均為 小片網格狀裂紋，說明BaO和CaO對釉的熱膨脹系數影響程度相當[8]。

4結論

（1）當CaO逐漸被ZnO替代時，釉的始熔溫度逐漸增大，在相同的燒成溫度下，釉的成熟度逐漸降低，從光澤透明釉變為結晶釉最后變為不熔性無光釉。而當CaO逐漸被BaO替代時，釉的始熔溫度逐漸降低，在相同的燒成溫度下，釉的成熟度、平滑度、光澤度、透明度均逐漸提高。

（2）當CaO逐漸被ZnO替代時，釉的高溫粘度逐漸增大， 釉中的氣泡總體變化趨勢從數量少、尺寸大、氣泡離釉面距離近逐漸變為氣泡數量多、尺寸小、氣泡離釉面距離遠。當CaO逐漸被BaO替代時，釉的高溫粘度逐漸降低， 釉中的氣泡變化趨勢均從數量多、尺寸小、氣泡離釉面距離遠逐漸變為氣泡數量少、尺寸大、氣泡離釉面距離近，最后變為數量少、尺寸小、氣泡離釉面距離遠。

（3）當CaO逐漸被ZnO替代時，哥窯制品釉的裂紋按小片網格狀裂紋-大片網格狀-零星裂紋-無裂紋規律變化。當CaO逐漸被BaO替代時，哥窯制品釉的裂紋程度變化不大，均為 小片網格狀裂紋。

參考文獻

[1]周穎. 淺析龍泉青瓷釉色美及其工藝美 [J].陶瓷科學與藝術，2022 （1）： 16-17.

[2]戴長祿，楊勇，楊明.鈣在建造陶瓷坯體、釉料及微晶玻璃中的作用與影響[J].佛山陶瓷，2010，20（8）：32-37.

[3]戴長祿，楊勇，楊明.鋅在建造陶瓷坯體、釉料及微晶玻璃中的作用與影響[J]. 佛山陶瓷，2012，22（4）： 29-32.

[4]戴長祿，楊勇，楊明.鋇與鍶在建造陶瓷坯體、釉料及微晶玻璃中的作用與影響[J].佛山陶瓷，2011，21（5）：40-43.

[5] 劉玉琴.硅酸鹽陶瓷相圖[M].北京：化學工業出版社，2011.

[6]白志民，鄧雁希.硅酸鹽物理化學（M）.北京：化學工業出版社，2018.

[7] 趙彥釗，殷海榮.玻璃工藝學（M）.北京：化學工業出版社，2006.

[8] 馬鐵成.陶瓷工藝學（第二版）（M）.北京：中國輕工業出版社，2011.

Comparison of the Effects of Zinc Oxide and Barium Oxide on the Green Glaze Traits of Plum in Longquan Kiln

LIU Gan-ping

（ Longquan Dingqing Celadon Fang， Longquan ，323700 ，Zhejiang，China）

Abstract： Based on the green glaze of Longquan kiln plum seed， a total of 15 kinds of glazes were prepared by gradually replacing limestone with zinc oxide and barium carbonate， which were applied to Longquan dijiao tire and Geyao tire， and the firing experiment was carried out by oxidizing atmosphere and reducing atmosphere， and the influence of zinc oxide and barium oxide instead of calcium oxide on the initial melting temperature， high temperature viscosity and thermal expansion coefficient of glaze was deduced by observing the maturity， gloss， transparency， crystal distribution， number and size of bubbles， cracks and other properties of glaze and combined with phase diagrams.

Keywords： Longquan kiln；Plum green glaze；Zinc oxide；Barium oxide；Calcium oxide；Properties；Properties