污水處理廠中有機(jī)磷阻燃劑的賦存與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

摘要：為研究污水處理廠中有機(jī)磷阻燃劑（OPFRs）的污染特征，于2023年采集湖南省長(zhǎng)沙市一座典型污水處理廠（洋湖再生水廠）各污水處理工藝段的樣本。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析污水中磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCPP）的污染水平，對(duì)污水處理廠的各項(xiàng)工藝對(duì)OPFRs的處理效果進(jìn)行了計(jì)算，并估算了最終排入環(huán)境的日均排放量，評(píng)估其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明，TCPP在進(jìn)水、出水中均有檢出，進(jìn)水和總出水中的濃度分別為142.9ng·L-1、96.7 ng·L-1，總?cè)コ蕿?2%，格柵、沉淀池、生物池、MSBR、人工濕地和消毒池對(duì)其去除率分別為8%、-43%、5%、11%、40%，表明格柵、MSBR、人工濕地對(duì)TCPP的去除具有促進(jìn)作用，尤其是人工濕地。計(jì)算得到TCPP的日排放通量為3.868g·d-1，不同人群通過(guò)飲用水?dāng)z入TCPP的日均暴露量為3～3.41 ng·（kg·d）-1， 其污染所致人體健康風(fēng)險(xiǎn)水平較低。

關(guān)鍵詞：污水處理廠；長(zhǎng)沙；有機(jī)磷阻燃劑；人工濕地；健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

引言

有機(jī)磷阻燃劑作為溴系阻燃劑的代替被作為添加劑廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。OPFRs與材料結(jié)合方式簡(jiǎn)單，容易釋放到自然環(huán)境中[1]。研究表明，OPFRs廣泛存在于水體、大氣、土壤等介質(zhì)中；甚至在人體中也有OPFRs被檢測(cè)出[2]，其神經(jīng)毒性、生殖毒性以及致癌性風(fēng)險(xiǎn)不容忽視[3～5]；OPFRs可通過(guò)呼吸、食物攝入、皮膚滲透等途徑進(jìn)入生物體內(nèi)，對(duì)生物體健康的影響令人擔(dān)憂。

目前，多種水環(huán)境中都能檢測(cè)出OPFRs的存在[6]。氯代有機(jī)磷阻燃劑具有較強(qiáng)的毒性和持久性，極易在生物體內(nèi)蓄積并造成危害[7][8]。已發(fā)表的研究，大多數(shù)都只研究了污水處理廠進(jìn)水和出水樣本，而關(guān)于各個(gè)污水處理階段OPFRs的詳細(xì)研究很少，尤其是包含人工濕地的污水處理廠。因此，在對(duì)污水處理廠處理工藝進(jìn)行升級(jí)改造前，必須明確污水處理廠對(duì)OPFRs的污染特征和去除特性。本文以磷酸三（1-氯-2-丙基）酯，即TCPP作為目標(biāo)物，采用固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)湖南省長(zhǎng)沙市洋湖再生水廠的OPFRs 進(jìn)行分析，對(duì)各污水處理工藝去除 OPFRs 的效果及影響因素進(jìn)行研究，并評(píng)估其排放通量和污染風(fēng)險(xiǎn)，為OPFRs 廢水處理提供科學(xué)基礎(chǔ)，為后續(xù)的工藝改進(jìn)和完善提供思路。

1材料與方法

1.1 樣品采集

本研究樣品于2023年4月7日進(jìn)行采集，采樣地點(diǎn)為湖南省長(zhǎng)沙市洋湖再生水廠，該污水處理廠采用“預(yù)處理+MSBR+人工濕地”工藝。采集格柵進(jìn)水、格柵出水、沉淀池出水、生物池出水、MSBR出水、人工濕地和消毒池出水。在污水樣品采集的過(guò)程中，用不銹鋼容器（鐵桶）裝水，使用有機(jī)玻璃水樣采集器，采集深度為0～1m，每個(gè)養(yǎng)點(diǎn)采集3L，置于采樣瓶中，但盛裝水樣之前要用甲醇和去離子水沖洗采樣瓶3次，以去除內(nèi)壁可能殘留的污染；采集的水樣經(jīng)過(guò)過(guò)濾去除大顆粒雜質(zhì)后再經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾去除懸浮顆粒物，保存于零下4℃的環(huán)境中，并盡快進(jìn)行后續(xù)處理。

1.2 樣品前處理

在樣品進(jìn)行處置前，首先用5mL甲醇及5mL超純水活化HLB柱。在每次處理中以500mL水樣上樣，水樣過(guò)柱流速被設(shè)置為10mL·min-1，依次用3mL乙酸乙酯、3mL二氯甲烷進(jìn)行洗脫，溶劑流速為1 mL·min-1，使用過(guò)無(wú)水硫酸鈉柱除水，將洗脫液氮吹至近干，用乙酸乙酯定容至0.5mL，加50ng PCB-141，待GC-MS檢測(cè)。

1.3 色譜質(zhì)譜條件

1.3.1色譜條件

色譜柱為Agilent 19091S-433UI（30m× 250μm×0.25μm），進(jìn)樣口溫度250℃，傳輸線溫度280℃，以99.999％純度的高純氨氣座位載氣，流速為1mL/min；進(jìn)樣方式采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量設(shè)置為1μL，溶劑延遲6min；程序升溫，初始溫度為60℃，保持1min 后每分鐘提高20℃，直至最終達(dá)到100℃，隨后將升溫速度調(diào)整至30℃/min，最終達(dá)到200℃并保持在這一溫度下5min。

1.3.2質(zhì)譜條件

電子轟擊離子化源（EI， 70eV），選擇多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）方式，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃。

1.4 OPFRs排放量計(jì)算公式

對(duì)OPFRs通過(guò)污水處理廠排放入自然環(huán)境的污染通量進(jìn)行計(jì)算，可按照式（1）計(jì)算通過(guò)污水中OPFRs的排放量。

式中 Qw—污水渠道排放的OPFRs通量，g·d-1； —污水廠日處理量，萬(wàn)t·d-1；" —污水中OPFRs的含量，μg·L-1。

1.5 OPFRs潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

本文選擇使用美國(guó)環(huán)保署提出的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型來(lái)評(píng)價(jià)長(zhǎng)沙市污水廠出水中TCPP的健康風(fēng)險(xiǎn)。

1.5.1 OPFRs的日均暴露量（ADD）

本研究以日均暴露量（ADD，ng·（kg·d）-1），按式（2）來(lái)計(jì)算人群飲用水?dāng)z入的TCPP的水平。式中" " " " —TCPP的濃度，ng·L -1；" " " —日均飲水量，L·d -1；" " "—飲水?dāng)z入量的吸收率，取100%；" " " "—平均體重，kg。

污水中TCPP的暴露風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算參數(shù)如表1所示。

1.5.2 健康風(fēng)險(xiǎn)表征

本研究以非致癌風(fēng)險(xiǎn)用危害商（HQ）表征TCPP，如式（3）所示。

R" "D的TCPP參考劑量ng·（kg·d）-1，即單位時(shí)間、單位體重?cái)z取的不引起人體不良反應(yīng)的污染物最大量，用無(wú)不良反應(yīng)水平除以安全系數(shù)10000計(jì)算，TCPP的R" "D為10000 ng·（kg·d）-1；當(dāng) HQ＜1 時(shí)，非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小或忽略不計(jì)；當(dāng) HQ＞1 時(shí)則具有非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

2結(jié)果與討論

2.1 TCPP的濃度水平與去除率

計(jì)算得到TCPP在格柵進(jìn)水中濃度為142 ng·L-1，在消毒池出水中濃度為96.7ng·L-1，遠(yuǎn)低于瑞典污水廠出水中TCPP的濃度（均值為4400 ng·L-1），我國(guó)25個(gè)省份的25座污水處理廠TCPP出水濃度在62～428 ng·L-1之間，均值為238 ng·L-1，與本研究結(jié)果相當(dāng)。計(jì)算得到總?cè)コ蕿?2%，這與國(guó)內(nèi)外一些研究不同，在對(duì)中國(guó)25座污水處理廠的研究中，

5種氯代OPFRs（即TCEP、TCPP、TDCPP、V6、DEGBBCPP）的平均去除率為4%～17%，部分污水處理廠中TCPP去除率甚至為負(fù)值，這說(shuō)明洋湖再生水廠對(duì)TCPP的去除效果較好。

污水處理各單元運(yùn)行機(jī)制和參數(shù)不同，故各單元對(duì)污染物處理能力也不同。污水廠中TCPP的濃度變化以及相應(yīng)的去除效率如表2所示。從表2中可以看出，TCPP進(jìn)入格柵后濃度為131.4 ng·L-1，去除率為8%，說(shuō)明格柵對(duì)TCPP的去除具有一定的作用；經(jīng)過(guò)沉淀池后濃度為188.1 ng·L-1，TCPP濃度略有上升，上升的可能原因?yàn)門(mén)CPP的Koc值較小，對(duì)污泥吸附作用較小，可能污泥吸附已經(jīng)飽和，其中的TCPP釋放到水相中；經(jīng)過(guò)生物池后TCPP的濃度變?yōu)?79.3 ng·L-1。孫佳薇[9]對(duì)污水處理廠OPFRs去除效率的研究中，A2/O工藝核心處理單元為生物池，但3種氯代類的OPFRs的濃度出現(xiàn)了升高，可能原因?yàn)榛亓魑勰嗟奈廴荆蠛偕畯S采用MSBR工藝，有效地改善了這一問(wèn)題；MSBR出水TCPP濃度為160 ng· L-1，去除率為11%；人工濕地和消毒池出水96.7 ng· L-1，TCPP濃度顯著降低。

人工濕地去除OPFRs涉及物理、化學(xué)和生物作用，其中OPFRs在人工濕地中被去除的最主要的機(jī)制包括基質(zhì)顆粒的吸附作用、植物同化吸收作用、微生物降解作用。楊欽清[10]對(duì)人工濕地中OPFRs去除效果的研究結(jié)果顯示，人工濕地對(duì)TCPP具有較好的去除效果，平均去除率最高可達(dá)72.8%，且植物種植對(duì)OPFRs的去除有明顯促進(jìn)作用，這為污水處理廠的處理工藝改進(jìn)提供思路。

2.2 TCPP的排放量

OPFRs可隨著污水廠出水直接進(jìn)入地表水，并又隨著地表水進(jìn)入各類水環(huán)境，在各種水體中均檢測(cè)出TCPP。在我國(guó)成都市錦江表層水中檢測(cè)出TCPP濃度為35.76 ～143.75ng·L-1 [11]。因此，為評(píng)估污水廠對(duì)生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，估算其排入環(huán)境的TCPP量尤為重要，計(jì)算得到污水廠通過(guò)出水TCPP的日排放通量為3.868g·d-1。

2.3 TCEP的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

2.3.1污水中TCPP的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本研究的結(jié)果證明，大部分現(xiàn)有工藝，如過(guò)濾、消毒等措施對(duì)TCPP的處理效果不佳[8]。在最不利的情況下，即考慮出水中TCPP濃度等同于飲用水濃度的情況下，基于健康風(fēng)險(xiǎn)分析模型和表1中所確定的評(píng)價(jià)參數(shù)，可計(jì)算得到TCPP通過(guò)飲用水?dāng)z入途徑造成的人體健康風(fēng)險(xiǎn)和人群通過(guò)污水廠出水?dāng)z入的TCPP的日均暴露量，ADD的計(jì)算結(jié)果為3～3.41ng·（kg·d）-1。按照模型和參數(shù)分別計(jì)算暴露途徑下TCPP的非致癌性危害商（HQ）的計(jì)算結(jié)果如表3所示。從結(jié)果來(lái)看，TCPP對(duì)不同人群的HQ均遠(yuǎn)小于1，表明TCPP所致人體健康風(fēng)險(xiǎn)處于較低水平。

2.3.2含TCPP污水排放潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

由于OPFRs會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境安全產(chǎn)生威脅，且這種風(fēng)險(xiǎn)可能隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展而增加。研究顯示，OPFRs具有多種顯著毒性，即使是單一的OPFRs也具有多種類型的毒性效應(yīng)，TCPP可引發(fā)動(dòng)物的癌癥、神經(jīng)問(wèn)題、生長(zhǎng)發(fā)育受阻、腺體病變、生殖障礙等一系列問(wèn)題。如，GAO Y等[12]發(fā)現(xiàn)TCPP會(huì)引起蚯蚓嚴(yán)重的免疫防御反應(yīng)，并且能顯著減少神經(jīng)遞質(zhì)血清素，表明其具有潛在神經(jīng)毒性。盡管沒(méi)有公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)，但TCPP對(duì)人類之外的生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)，將會(huì)導(dǎo)致整個(gè)食物鏈都受到該種污染物的影響，同時(shí)影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，且最終的指向都是通過(guò)食物鏈進(jìn)一步對(duì)人體造成影響。OPFRs不僅對(duì)生物體有很強(qiáng)的毒性，當(dāng)其存在于環(huán)境中時(shí)，對(duì)生態(tài)環(huán)境也有很強(qiáng)的負(fù)面作用，當(dāng)OPFRs進(jìn)入水體后，引入了磷元素，加速水體富營(yíng)養(yǎng)化，影響水質(zhì)，最終危害人類健康。

結(jié)論

本研究測(cè)得的TCPP在污水處理廠的出水濃度雖低于國(guó)外水平，但在國(guó)內(nèi)卻仍處于中高水平，其濃度水平與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。與A2/O工藝相比，MSBR工藝有效改善污泥回流造成污染的問(wèn)題，提高TCPP的去除率。人工濕地對(duì)TCPP去除效果顯著，表明植物對(duì)去除TCPP效果可觀，為污水處理工藝改造升級(jí)提供思路。因此，污水廠出水中的TCPP健康風(fēng)險(xiǎn)低于理論風(fēng)險(xiǎn)閾值。

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作者簡(jiǎn)介

黃佳麗（2005— ），女，漢族，湖南岳陽(yáng)人，本科在讀，主要研究領(lǐng)域?yàn)樾屡d污染物環(huán)境行為。

通信作者

蔣朝暉（1974— ），女， 漢族，湖南益陽(yáng)人，博士，副教授，主要研究領(lǐng)域?yàn)樗h(huán)境污染治理與修復(fù)。