β-環糊精磁性碳納米管固相萃取在檢測蔬菜中4種有機磷農殘中的應用

摘 要：建立了β-環糊精磁性碳納米管固相萃取（β-Cyclodextrin Magnetic Carbon Nanotubes，β-CD@MCNT）結合氣相色譜-火焰光度檢測器（Gas Chromatography-Flame Photometric Detector，GC-FPD）測定蔬菜中4種有機磷農藥殘留的方法。在最佳試驗條件下，4種有機磷農藥在0.001～1.000 μg·mL-1線性關系均良好，相關系數均大于0.998，在0.02 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1、0.50 mg·kg-1加標水平下，回收率在79.0%～115.3%，相對標準偏差在2.8%～10.1%。該方法具有精密度和準確度高等優點，可用于蔬菜中

4種有機磷農藥殘留的檢測。

關鍵詞：磁性固相萃取；蔬菜；有機磷；檢測

Application of β-Cyclodextrin Magnetic Carbon Nanotube Solid-Phase Extraction in the Detection of 4 Organophosphorus Residues in Vegetables

ZHOU Wenjie1， DING Taigang1， HU Yingying1， CUI Haixia1， ZHANG Yanjun2*

（1.Tianshui Food Inspection and Testing Center， Tianshui 741000， China;

2.Gansu Zhongshang Food Quality Test and Detection Co.， Ltd.， Lanzhou 730010， China）

Abstract： A method was developed for the determination of 4 organophosphorus pesticide residues in vegetables by using β-cyclodextrin magnetic carbon nanotubes solid-phase extraction （β-CD@MCNT） and gas chromatography-flame photometric detector. The results showed that 4 organophosphorus pesticides had a good linearity in the range of 0.001～1.000 μg·mL-1， the correlation coefficients were higher than 0.998 under the optimal conditions. Their average recoveries at spiked levels of 0.02 mg·kg-1， 0.10 mg·kg-1 and 0.50 mg·kg-1 were 79.0%～115.3% with relative standard deviations of 2.8%～10.1%. The method has the advantages of high precision and accuracy， and can be suitable for the analysis of 4 kinds of organophosphorus pesticide residues detection in vegetables.

Keywords： magnetic solid phase extraction; vegetables; organophosphates; detection

有機磷農藥具有高效和殺蟲種類廣的優點，用于防治蔬菜的病蟲草害[1-2]。然而，大部分有機磷農藥屬于高毒性農藥，且利用效率不高，容易殘留在蔬菜上，在人體內累積可引起肌體損害[3]、痙攣[4]、癱瘓[5]等癥狀。磁性固相萃取（Magnetic Solid Phase Extraction，MSPE）技術是以磁性材料為吸附劑，將目標分析物加入吸附劑中，充分與目標物接觸，最后通過外加磁場將吸附劑從待測溶液中快速分離和收集的技術[6-7]。MSPE不僅避免了傳統固相萃取技術活化、洗脫、離心和過濾操作，而且操作過程使用有機溶劑少、污染低，符合綠色化學理念[8-9]。本文利用磁性固相萃取前處理技術，建立了蔬菜中有機磷農藥殘留的前處理方法，具有易操作、材料可重復利用、環保、經濟的優點，對蔬菜基質污染物的凈化富集有很好的參考價值。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

蔬菜樣品，購買于當地市場。

安捷倫7890B氣相色譜儀，電子天平，多管漩渦混合器，離心機，加熱磁力攪拌器，勻漿機，碳納米管。

β-環糊精，FeSO2·7H2O，100 μg·mL-1的滅線磷，樂果，二嗪磷，甲基對硫磷，乙腈，丙酮。

1.2 試驗方法

1.2.1 β-CD@MCNT的合成

將0.5 g β-環糊精和0.7 g FeSO7·H2O加入100 mL碳納米管水溶液中，超聲5 min混勻。用氨水調節至pH=11，于60 ℃氮氣保護反應5 h。采用超純水和乙醇洗β-CD@MCNT至中性。在40 ℃條件下真空烘干，待用。

1.2.2 磁性固相萃取過程

稱樣10.00 g蔬菜粉碎后的樣品，準確加入10 mL乙腈，10 000 rmin-1均質1 min，加氯化鈉5 g，振蕩后3 000 r·min-1離心3 min。取5 mL上層提取液于15 mL試管中，加15 mg β-CD@MCNT，用漩渦混合器3 000 r·min-1振蕩3 min。在試管的外壁放置一塊磁鐵分離β-CD@MCNT，取2.0 mL凈化液在50 ℃條件下氮吹至近干，用丙酮定容至1.0 mL，待GC-FPD檢測。空白試驗除不加樣品外，均按操作過程進行。

1.2.3 標準溶液的配制

分別準確移取1 mL 100 μg·mL-1的4種有機磷標準品溶液至10 mL容量瓶中，用丙酮定容，配成10 μg·mL-1的標準儲備液。吸取以上標準儲備液適量，并用丙酮稀釋至質量濃度為0.001 μg·mL-1、0.005 μg·mL-1、0.010 μg·mL-1、0.020 μg·mL-1、0.050 μg·mL-1、0.100 μg·mL-1、0.200 μg·mL-1、0.500 μg·mL-1、1.000 μg·mL-1系列4種混合標準溶液。

1.2.4 氣相色譜條件

WondaCAP17石英毛細管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；進樣口溫度220 ℃；升溫程序：初始溫度125 ℃保持1 min，以25 ℃·min-1升至150 ℃，保持1 min，以8 ℃·min-1升至240 ℃，保持5 min；載氣為氮氣（純度≥99.999%）；進樣量1.0 μL；不分流進樣。

1.2.5 加標回收試驗

對陰性菠菜樣品分別添加10 μg·mL-1的4種有機磷標準儲備液20 μL、100 μL、500 μL，得到0.02 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1、0.50 mg·kg-1 3水平的陽性樣品，計算回收率和相對標準偏差。

2 結果與分析

2.1 β-CD@MCNT量的優化

按1.2.2過程在菠菜中添加濃度為0.1 mg·kg-1的4種有機磷，分別以5 mg、10 mg、15 mg、20 mg、25 mgβ-CD@MCNT磁性固相萃取，觀察不同用量β-CD@MCNT對提取液的凈化效果和對4種有機磷回收率的影響。由表1可知，在菠菜基質中4種有機磷回收率在60.3%～108.0%，當β-CD@MCNT用量達到15 mg時回收率相對較高，繼續增加用量，回收率變化不大。考慮到成本問題，本研究選擇15 mgβ-CD@MCNT凈化提取液。

2.2 線性范圍和檢出限

取1.2.3配制的4種有機磷系列標準工作液，以質量濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標，在最佳的試驗條件下測定。由表2可知，4種有機磷在0.001～1.000 μg·mL-1呈良好的線性關系，相關系數均大于0.998。以3倍信噪比（S/N=3）確定檢出限在0.000 5～0.002 5 mg·kg-1，以10倍信噪比（S/N=10）確定定量限在0.001 5～0.007 5 mg·kg-1，滿足殘留定量分析要求。

2.3 回收率和精密度

由表3可知，菠菜樣品的平均回收率在79.0%～115.3%，相對標準偏差在2.8%～10.1%，表明此方法具有較高的準確度和精密度，可用于蔬菜樣品中4種有機磷農藥殘留的檢測。

2.4 實樣分析

按1.2.2和1.2.4步驟對菠菜、番茄、毛芹、韭菜、白菜、香菇、茄子、辣椒、黃瓜、胡蘿卜等蔬菜樣品進行定性定量分析，均未檢出上述4種有機磷農藥。

3 結論

本文采用β-CD@MCNT磁性固相萃取，結合GC-FPD對蔬菜中4種有機磷農藥殘留進行定性定量檢測。4種有機磷農藥的檢出限在0.000 5～0.0025 mg·kg-1，定量限在0.001 5～0.007 5 mg·kg-1。對10種蔬菜樣品實樣分析，均未檢出上述4種有機磷農藥。該方法具有綠色、廉價、快速、精密度和準確度高等優點，能夠滿足蔬菜中4種有機磷農藥殘留檢測的要求。

參考文獻

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基金項目：甘肅省市場監督管理局科技計劃項目（SSCJG-SP-A202211）。

作者簡介：周文杰（1986—），男，甘肅天水人，碩士，工程師。研究方向：食品檢驗檢測。

通信作者：張彥軍（1987—），男，甘肅隴南人，碩士，工程師。研究方向：納米材料在食品檢測中的應用。E-mail：zyj198971@163.com。