


















摘要:為了對鋅灰進行資源化回收及對其經濟性進行分析,將濕法回收工藝和超臨界水熱合成技術相結合,將鋅灰生成價值較高的納米氧化鋅產品,采用Aspen Plus軟件平臺,建立了完整的系統工藝,并分析了系統運行過程中的物料成本及能耗成本。在硫酸濃度為2mol·L-1、固液比為1∶8、浸出溫度為50℃、浸出時間為2h、攪拌器轉速為300r·min-1的條件下,鋅灰中鋅的浸出率達到了95%以上。除雜過程除去了Fe、Al、Ni、Cu等雜質,除雜后的溶液中鋅的質量分數達到了97%。利用鋅灰浸出液在400℃和25MPa的超臨界條件下,合成了平均粒徑為26 nm的納米氧化鋅,晶體結晶度良好,純度較高。通過與純物料所合成的納米氧化鋅進行對比,驗證了該技術的可行性,顯著提升了系統運行的經濟性。
關鍵詞:鋅灰資源化回收;超臨界水熱合成;納米氧化鋅;高值化利用
中圖分類號:TM912.9;O781 文獻標志碼:A
DOI:10.7652/xjtuxb202403018 文章編號:0253-987X(2024)03-0193-11
Zinc Ash Recycling and the System of Supercritical
Hydrothermal Synthesis of Nano-Zinc Oxide
Abstract:In this study, a combination of wet recovery process and supercritical hydrothermal synthesis technology is employed to produce high-value nano-zinc oxide products from zinc ash, and an economic analysis of this approach to zinc ash recycling is conducted. A sound system is established using Aspen Plus, and material costs and energy consumption during system operation are analyzed. The leaching rate of zinc in the zinc ash exceeds 95%, under the conditions of sulfuric acid concentration of 2mol·L-1, solid-liquid ratio of 1∶8, leaching temperature of 50℃, leaching time of 2h, and stirrer speed of 300r·min-1. Fe, Al, Ni, Cu and other impurities are eliminated in the impurity removal process, and the zinc content in the solution after impurity removal reaches 97%. The leaching solution of zinc ash is used to synthesize nano-zinc oxide with an average particle size of 26 nm under supercritical conditions of 400℃ and 25MPa. The resulting zinc oxide exhibits excellent crystallinity and high purity. The comparison with nano-zinc oxide synthesized from pure materials validates the feasibility of this technology, which significantly improves the system’s economic viability.
Keywords:recycling of zinc ash; supercritical hydrothermal synthesis; nano-zinc oxide; high-value utilization
鋅灰是再生鋅行業中的重要原材料,其種類和主要來源如表1所示。從表中看出,鋅灰大多來源于鋼廠、鍍鋅廠及金屬冶煉企業,不同來源的鋅灰中鋅質量分數參差不齊,從10%以下到60%以上不等。我國鋅灰資源十分豐富,以鋼廠電爐灰為例,2021年,我國電爐鋼產量為1.11億t。一般來說鋼鐵企業粉塵的產量為鋼產量的10%左右[1],電爐灰產量可達到1110萬t,以平均鋅含量為20%估算,全國產生的電爐灰中有222萬t鋅可以進行回收。以此來看,我國的鋅灰資源極其豐富,對鋅灰進行資源化回收利用具有重要的意義。
目前,行業內主要通過火法回收工藝和濕法回收工藝從鋅灰中回收鋅。火法回收工藝設備投資巨大,污染大,能耗高,對環境污染嚴重,并且該方法回收的產品一般為價值較低的次氧化鋅等產物。濕法回收工藝是采用酸或堿將鋅灰中的鋅浸出,再經過凈化除雜等過程得到較為純凈的鋅鹽,工藝較為環保,且可以回收鋅鹽、鋅錠等產物,相對火法回收工藝的產品價值有所有提高。因此,濕法處理技術是近年來鋅灰處理的主要發展方向。濕法處理又可細分為酸浸、堿浸以及氨浸方法。如表2,酸浸的浸出率相比于堿浸和氨浸更高,尤其當采用硫酸、鹽酸等強酸時浸出率(質量分數)基本在90%以上。酸浸過程中會有大量除鋅之外的元素進入浸出液中,為了得到純凈的含鋅溶液,通常需要進行凈化除雜過程。鋅灰中可能含有的元素一般有鐵、銅、鉛、鎘、鎳、氯、鈣等,不同的鋅灰中元素的種類和含量會有差異,因此這些產品的價值仍具有進一步提升的空間[2-4]。
納米氧化鋅的應用十分廣泛,可以應用在包括橡膠、催化劑、抗菌材料、超級電容器、生物醫學等二十多個領域中[5-7]。超臨界水熱合成反應時間短、成核速率快且綠色環保,是一種納米氧化鋅的先進制備技術[8-14]。因此,本文的研究內容主要是通過把超臨界水熱合成技術和濕法回收工藝相結合,將鋅灰生成價值較高的納米氧化鋅產品,并通過與純物料所合成的納米氧化鋅進行對比,驗證該技術的可行性。此外,為了得到從鋅灰到納米氧化鋅生產過程的經濟性,采用Aspen Plus軟件平臺建立完整的系統工藝,并分析系統運行過程中的物料成本及能耗成本,進一步驗證鋅灰高值化利用的工業前景。
1 實驗方法及測試方案
1.1 實驗試劑規格
實驗所采用的鋅灰來自河北某鋼鐵廠鋼材鍍鋅后產生的鋅灰;七水硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)來自麥克林;氫氧化鉀(KOH)來自天津大茂化學試劑廠;無水乙醇(CH3CH2OH)來自安徽安特有限公司;稀硫酸(H2SO4)來自精奇標準溶液;過氧化氫(w(H2O2)=30%)來自成都科隆化學品公司。
1.2 鋅灰資源化利用
鋅灰資源化利用實驗流程如圖1(a)所示。鋅灰浸出實驗過程是將15g鋅灰與濃度為2mol·L-1的稀H2SO4按固液比1∶8混合,在水浴鍋中設置浸出溫度為50℃、浸出時間為2h、攪拌器轉速為300r·min-1;浸出完成后將浸出液先經過800目的濾布過濾,再經過2μm的水濾膜過濾,過濾完成后收集濾液進行檢測。除雜提純實驗過程是首先在鋅灰浸出液中加入1mL的w(H2O2)=30%的H2O2,再使用KOH調節pH到4,然后將溶液放入水浴鍋中設置反應溫度為50℃、反應時間為1h、攪拌器轉速為300r·min-1。反應完成后,為充分過濾掉固相沉淀,先將溶液經過800目濾布進行粗過濾,再經過2μm水濾膜進行精過濾。在過濾后的濾液中加入0.5g高純鋅粒,再將濾液放入50℃的水浴鍋中攪拌0.5h后進行充分反應。反應停止后將溶液按照上述方法進行過濾,收集過濾后的澄清濾液進行后續檢測。
1.3 超臨界水熱合成納米氧化鋅
超臨界水熱合成實驗采用如圖1(b)所示的連續式水熱合成裝置,該裝置主要由純水儲罐、前驅物儲罐、添加劑儲罐、純水泵、前驅物泵、添加劑泵、電加熱器、T型混合器1、T型混合器2、管式反應器、冷卻器、比例卸荷閥和收集儲罐等部件組成。純水儲罐、前驅物儲罐和添加劑儲罐均為聚乙烯材質。
1.4 樣品表征
采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)對過濾后的浸出液進行分析;采用手持式X射線熒光光譜儀(Handheld XRF)和能譜儀(EDS)對鋅灰的元素成分和含量進行分析;采用英國蔡司生產的Sigma 300場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對納米顆粒的粒徑、形貌、元素成分進行分析;采用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對納米顆粒的物相組成、結晶度等進行分析。
1.5 模擬軟件
超臨界水熱合成納米氧化鋅系統采用Aspen Plus V11進行模擬設計。在Aspen Plus模擬過程中,主要涉及到各類無機物的化學反應,因此在模擬初始階段需輸入系統中所有的物質組分。在反應過程中會出現離子及成鹽反應等,所以在組分添加完成后,需通過電解質向導進行相關物質的成鹽作用及水離解反應設置。此外,本文的物性方法需選擇電解質方法(ELECNRTL)。
2 結果與討論
2.1 鋅灰回收和浸出液除雜實驗
2.1.1 鋅灰回收實驗
鋅灰實物如圖2所示。該鋅灰的w(Zn)在60%以上,具有極大的回收價值,具體成分如表3所示。測得鋅灰中實際w(Zn)為62.9%,其余主要的金屬雜質為Fe、Si、Ca、Al、Ni、Cu等,這些元素在鋅灰中主要以氧化物的形式存在,因此還含有大量的O元素。
針對鋅灰的浸出過程進行分析,浸出后過濾前的溶液如圖3(a)所示,過濾后的溶液如圖3(b)所示。由于浸出液中含有不溶于稀H2SO4的雜質,因此過濾前的溶液呈現黑色,而將雜質過濾后溶液則變得澄清透明。
通過電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)對過濾后的浸出液進行分析,分析結果如表4所示。
浸出液中w(Zn)為86.95%,實際鋅濃度為7.53 g·L-1。用于反應的15g原始鋅灰中w(Zn)為62.9%,在稀硫酸溶液中的實際濃度為7.86g·L-1,也就是說通過稀H2SO4浸出后得到了原始溶液中95%以上的鋅,浸出率極高。浸出液中還含有較多的Fe、Al、Ni、Cu等成分以及微量的Si、Ca等成分。
在使用稀H2SO4對鋅灰浸出的過程中,主要發生如下反應
ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O(1)
FeO+H2SO4→FeSO4+H2O(2)
Fe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2O(3)
Al2O3+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O(4)
NiO+H2SO4→NiSO4+H2O(5)
CuO+H2SO4→CuSO4+H2O(6)
CaO+H2SO4→CaSO4↓+H2O(7)
鋅灰中的Zn、Fe、Al、Ni、Cu等雜質元素均溶于稀H2SO4中,形成游離態的離子,因此在浸出液中含量相對較高,而Ca和Si雜質并沒有形成相應的游離態離子。這主要是由于CaO與稀H2SO4結合生成難溶性的CaSO4沉淀,Si及其SiO2并不溶解于稀H2SO4,因此這兩種物質可在浸出后通過過濾直接去除。
2.1.2 鋅灰除雜實驗
鋅灰除雜過程旨在除去浸出液中含量較高的Fe、Al、Ni、Cu等雜質。除雜過程中第一步為采用水解沉淀法除去Fe和Al雜質。首先需要在溶液中加入過量H2O2將Fe2+全部氧化為Fe3+,然后采用KOH調節溶液pH值,保證Fe(OH)3和Al(OH)3能夠完全沉淀,過程中發生的反應如下
Fe2++H2O2→Fe3+(8)
Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓(9)
Al3++3OH-→Al(OH)3↓(10)
為保證不產生難以過濾的膠體,該過程在50℃的水浴中進行,沉淀后的溶液如圖4(a)所示,該溶液為過濾后進行第二步除雜。除雜過程中第二步為采用鋅粉置換法除去Ni和Cu雜質,該過程中主要是加入高純鋅單質,將溶液中的Ni2+和Cu2+置換出來,過程中發生的反應如式下
Ni2++Zn→Ni↓+Zn2+(11)
Cu2++Zn→Cu↓+Zn2+(12)
置換反應完成后將溶液進行過濾,得到如圖4(b)所示的除雜后的浸出液。
通過電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)對除雜后的浸出液進行分析,結果如表5所示。除雜后的溶液中w(Zn)達到了97%,其余雜質含量大幅降低。除Fe元素外,其余雜質質量分數均在1%以下。
2.2 鋅灰浸出液水熱合成實驗
采用除雜后的鋅灰浸出液進行超臨界水熱合成納米氧化鋅實驗,圖5(a)為利用浸出液合成的納米氧化鋅掃描電鏡圖,圖5(b)為合成的納米氧化鋅顆粒的粒徑分布圖。通過與圖5(c)和(d)對比發現,利用鋅灰浸出液合成的納米氧化鋅與利用分析純前驅物合成的納米氧化鋅都是粒徑比較均勻的球形顆粒,而且鋅灰浸出液合成的納米氧化鋅粒徑(平均粒徑為26nm)比分析純前驅物合成的納米氧化鋅粒徑(平均粒徑為29nm)還要稍小,這可能是由于部分雜質元素在成核生長過程中起到了粒徑控制的作用。
另外,通過X射線衍射儀分析了鋅灰浸出液合成納米氧化鋅的固相純度,通過電感耦合等離子體質譜儀和離子色譜儀分析了液相反應出水的純度。
圖6為固相納米氧化鋅粉體的X射線衍射圖譜。在圖譜中僅出現了納米氧化鋅六方纖鋅礦的標準特征峰,并未出現其他任何雜質峰,表明鋅灰浸出液中少量雜質對納米氧化鋅晶體的純度基本沒有影響。而衍射圖譜中的各個峰都較為尖銳,表明晶體的結晶度較好。
圖7為液相反應出水的元素含量情況。在液相反應出水中,檢測到Zn2+濃度僅為1.13mg·L-1,而初始反應溶液中所加入的Zn2+濃度為3250mg·L-1,這說明Zn2+的轉化率達到99.9%以上。此外,液相僅含有大量的K+和SO2-4,即K2SO4的鹽溶液,其中K+來自于所添加的堿(KOH),SO2-4來自于所添加前驅物(ZnSO4),其他雜質元素相對含量極低。
2.3 納米氧化鋅系統工藝開發及經濟性分析
2.3.1 系統工藝開發
本文結合了鋅灰濕法回收,開發了流量為480kg·h-1的超臨界水熱合成納米氧化鋅系統工藝,工藝流程如圖8所示。本系統主要由5個單元組成:鋅灰回收單元、混合反應單元、回熱降溫單元、產物回收單元以及純水回用單元。系統工藝中混合反應單元所用的前驅物硫酸鋅溶液是通過鋅灰回收單元中從鋅灰中提取的。為簡化反應,反應過程中假設各反應物料全部轉化為產物。
本系統的基本流程如下:鋅灰物料在鋅灰回收單元中經過浸出和除雜過程后被回收為純凈的硫酸鋅溶液,然后將其與純水溶液和添加劑溶液一同輸送至混合反應單元進行反應;反應后的流體通過回熱降溫單元后變為常溫常壓的流體,然后進入產物回收單元;在產物回收單元中首先分離固液相產物回收納米氧化鋅固體,然后將液相產物通過三級蒸發結晶得到硫酸鉀鹽;產物回收單元中蒸發出的蒸汽經過純水回用單元冷卻后變為純凈的水,可進一步進入系統中進行循環利用。以下對各單元的流程及參數進行詳細介紹。
(1)鋅灰回收單元。鋅灰回收單元主要目的是將鋅灰中的鋅回收為硫酸鋅。該單元進料為鋅灰和稀硫酸的混合物料,混合物料在反應器1中進行浸出反應。反應器1中反應溫度為50℃,反應壓力為0.1MPa,浸出所需的熱量由冷卻器4提供。在浸出反應過程中,溶于硫酸的物質(如Zn、Fe、Al、Cu、Ni等元素)進入溶液中形成相應的化合物,不溶于硫酸的物質(如Si等元素)在完成浸出反應后通過過濾排出,濾液繼續進入反應器2中進行除雜過程。
反應器2中需加入氫氧化鉀和鋅單質等除雜劑,反應溫度為50℃,反應壓力為0.1MPa,除雜所需熱量也由冷卻器4提供。除雜過程中,Fe、Al、Ni、Cu等元素發生化學反應轉化為相應的固相沉淀。除雜反應完成后對溶液進行過濾操作,將固相濾渣排出,純凈的硫酸鋅溶液進入混合反應單元中參與反應。
(2)混合反應單元。混合反應單元中的主要目的是將硫酸鋅前驅物通過超臨界水熱合成反應,生成納米氧化鋅顆粒。該單元反應器3中采用的反應溫度為400℃,反應壓力為25MPa,前驅物濃度為0.05mol·L-1,添加劑的濃度設置為0.2mol·L-1,前驅物、添加劑與純水流量分別為40、40和400kg·h-1。在該參數下納米氧化鋅的粒徑較小,且尺寸分布均勻。
將鋅灰回收單元所生成的硫酸鋅溶液與純水配制成一定濃度且總流量為40kg·h-1的前驅物溶液,將氫氧化鉀與純水配制成一定濃度且總流量為40kg·h-1的添加劑溶液。另外,需將400kg·h-1的純水加壓后通過回熱器預熱至380℃后與前驅物溶液和添加劑溶液一同打入混合器中,充分混合后的溶液進入反應器3中進行反應。反應過程為兩級反應,前驅物溶液與添加劑溶液首先生成中間產物,中間產物進一步脫水生成納米氧化鋅。為簡化反應過程,假設中間產物僅有Zn(OH)2,而ZnO是由Zn(OH)2脫水生成的。反應后的納米懸液進入回熱降溫單元中完成換熱降溫。
(3)回熱降溫單元。回熱降溫單元的目的是將反應后的高溫流體的溫度降至常溫,并且將該部分的熱量進行回收利用。由于混合反應單元和產物回收單元需要大量的熱量,因此本單元所回收的熱量將全部用于這兩個單元中。
回熱降溫單元主要分為兩級降溫過程。第一級降溫過程為了達到使反應快速停止的效果,因此通常需在數秒級的時間內完成。在該降溫過程中,反應后的流體迅速進入回熱器中與常溫純水進行換熱,將純水加熱至380℃后自身被冷卻到280℃。第二級降溫過程中,由于反應后流體溫度較低,反應速率較慢,因此不需要太快的降溫速度。將第一級降溫后的流體通入冷卻器1中緩慢冷卻到30℃,其回收的熱量輸出到產物回熱單元,用來提供一級蒸發器所需的能量。
(4)產物回收單元。產物回收單元的目的是將反應后流體中的納米氧化鋅和硫酸鉀進行回收。固相納米氧化鋅可直接通過固液分離裝置進行回收。液相產物中主要含有硫酸鉀鹽,而硫酸鉀作為鉀肥等產品具有極高的應用價值,因此需通過蒸發結晶的方式進行回收。
在產物回收單元中,首先將冷卻后的流體通過固液分離器進行固液分離操作,分離出的納米氧化鋅固相產物首先被回收。實際回收后的納米氧化鋅中含有少量的水還需進行干燥,而本文在設計過程中暫不考慮該因素。固液分離后的的液體連續通入三級蒸發器中進行蒸發結晶回收。一級蒸發器的熱量來自于冷卻器1,二級蒸發器的熱量來自于冷卻器2,三級蒸發器的熱量來自于冷卻器3。三級蒸發器內的壓力逐級遞減,分別為0.1、0.05和0.02MPa,完成蒸發結晶過程后硫酸鉀鹽被回收,而蒸發的蒸汽進入下一單元中回用。
(5)純水回用單元。純水回用單元的目的是將產物回收單元所蒸發出的蒸汽進行冷卻后回收。回收后的純水可繼續進入系統中進行循環利用,而蒸汽冷卻過程中產生的熱量可以給系統中其他的設備供能。
純水回用單元主要包含三級冷卻器,每一級冷卻器的進口蒸汽分別是由一級、二級和三級蒸發器所提供。一級蒸發器、二級蒸發器產生的蒸汽冷卻后的熱量分別用來給二級蒸發器和三級蒸發器中液體蒸發提供能量,三級蒸發器產生的蒸汽則用來給鋅灰回收單元提供能量。三級蒸汽被冷卻后仍含有大量熱量,可以進一步冷卻為常溫純水進行回用。
2.3.2 系統經濟性分析
不考慮設備的成本及人工等其他費用,系統運行過程中的經濟性實際上僅涉及兩大方面:一方面是物料成本,另一方面是能耗成本。
(1)物料成本分析。在物料方面本文是將鋅灰浸出提純后硫酸鋅溶液作為前驅物,以氫氧化鉀作為添加劑和鐵、鋁的除雜劑,以高純鋅粉作為鎳、銅的除雜劑,詳細物料信息如表6所示。由于系統中的純水可通過純水回收單元進行回用,因此運行過程中不再考慮水的用量。
本文系統的生產的產品主要為1.94kg·h-1的20~30nm級納米氧化鋅和9.29kg·h-1的硫酸鉀鹽。根據上述物料數據進行分析,得到每生產1t納米氧化鋅的物料成本,如表7所示。表中物料用量均換算為生產1t納米氧化鋅所需的量,物料單價均為2023年4月份市場價格。鋅灰價格為w(Zn)在60%以上的市場價格。質量分數為98%的硫酸、氫氧化鉀、高純鋅粉均為工業級原料,其中硫酸的用量是從2mol·L-1稀硫酸折算而來,使用時需稀釋為稀硫酸。
(2)能耗成本分析。系統能耗主要包含設備的運行能耗及反應的加熱能耗。超臨界反應過程需要急速的升溫和降溫過程,然而升溫過程中耗能大,降溫過程中能量損失也大,因此本文所設計的系統中采用回熱的形式,在降溫過程中回收部分能量供給升溫過程。該系統降溫過程為兩級降溫:第一級快速降溫保證反應立即停止,其熱量回收供給加熱;第二級降溫是使流體降至常溫,熱量用來供給液相產物蒸發結晶過程中所需的能量。蒸發結晶過程分為三級,一級蒸發器產生的蒸汽供給二級蒸發器,二級蒸發器產生的熱量供給三級蒸發器,三級蒸發器產生的熱量供給鋅灰回收單元的反應器。系統中各設備能量變化情況如表8所示,其中正數代表吸收能量,負數代表放出能量,設備編號如圖9所示。通過表中數據可知,系統中反應器及蒸發器所需的能量較大,而其他設備所需能量較小。蒸發器的熱量均來自于冷卻器中。
由于大量熱量被回用,因此系統整體的能耗大大降低。系統所需外部能量輸入的設備僅有純水泵P1、前驅物泵P2、添加劑泵P3和反應器R3,其中3臺泵的能量共3.94kW,需采用電力供應。反應器需要的能量為151.76kW,若采用電力供應則用電成本較大,因此可以選用天然氣來供應能量。根據上述能量數據的分析,得到每生產1t納米氧化鋅的能耗成本,如表9所示。表中項目能耗均換算為生產1t納米氧化鋅所需的量,項目單價均為2023年3月份市場價格。電價為陜西省西安市一般工商業在白天的平均電價,天然氣取自液化天然氣的市場價格。
3 結 論
本文主要進行了利用鋅灰合成納米氧化鋅的實驗研究,開發了納米氧化鋅系統工藝,并對系統的經濟性進行了分析,得到了以下結論。
(1)采用硫酸對鋅灰進行浸出實驗,浸出過程中硫酸濃度為2mol·L-1,固液比為1∶8,浸出溫度為50℃,浸出時間為2 h,攪拌器轉速為300r·min-1,在上述參數下鋅灰中鋅的浸出率達到了95%以上。
(2)采用的鋅灰中主要含有Fe、Si、Ca、Al、Ni、Cu等雜質。在鋅灰浸出階段,由于Si及其氧化物不溶于硫酸,Ca生成CaSO4也難以溶于硫酸,因此可以通過直接過濾除去。在除雜提純階段,通過水解沉淀法使Fe和Al雜質生成氫氧化物沉淀而除去,通過鋅粉置換法使Ni和Cu雜質生成單質沉淀而除去。除雜后的溶液中w(Zn)達到了97%,其余雜質含量大幅降低。Fe雜質質量分數在1.97%,而其余雜質質量分數均在1%以下。
(3)利用鋅灰浸出液合成納米氧化鋅的參數:前驅物濃度為0.05mol·L-1、添加劑濃度為0.2mol·L-1、反應溫度為400℃、反應壓力為25MPa。該參數下合成的納米氧化鋅粒徑(平均粒徑為26nm)比分析純前驅物合成的納米氧化鋅粒徑(平均粒徑為29nm)還要稍小;納米氧化鋅結晶度良好,未出現其他任何雜質,且Zn2+的轉化率達到99.9%以上。此外,液相僅含有大量的K+和SO2-4,即K2SO4的鹽溶液,其他雜質元素相對含量極低。
(4)結合鋅灰濕法回收,成功搭建了480kg·h-1的超臨界水熱合成納米氧化鋅系統工藝,系統運行過程中實現了多級的余熱回收利用,使系統能耗大大降低。另外,在生成納米氧化鋅的過程中還回收了副產品硫酸鉀,進一步提升了系統的經濟性。
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