多晶硅企業事故大氣環境次生污染物影響分析

黃翔，何磊，李萌，劉曉宇

（中國環境科學研究院，北京 100012）

光伏產業是新能源和可再生能源產業的重要組成部分[1]，多晶硅作為光伏產業的上游材料，將迎來新的發展機遇。近年來，隨著技術進步及環保要求的日趨嚴格，多晶硅生產企業綜合能耗水平大幅下降，清潔生產水平得以不斷提升[2]。但隨著多晶硅企業生產規模擴大、數量增加，泄漏、火災、爆炸等風險事故頻頻發生。

目前，針對多晶硅風險事故的研究多以生產過程中涉及的風險節點和物料為主[3，4]，而由于三氯氫硅理化性質不穩定，在事故條件下極易發生反應和燃燒，產生次生污染物，故本文研究了風險物料在事故狀況下，通過燃燒產生的次生污染物對大氣環境造成的危害。

1 多晶硅生產風險因素分析

1.1 多晶硅生產工藝

多晶硅生產工藝主要有西門子法、甲硅烷法、四氯化硅氫還原法、改良西門子法、區域熔煉提純法、碳熱還原反應法、鋁熱還原法、MEMC 流化床法、Komatsu 法等[5-8]。其中，改良西門子法是世界主流的多晶硅生產工藝[9]，整個流程包括將固體硅通過化學反應生成液體三氯氫硅，再通過提純系統在還原爐內反應生成固態的高純單質硅（見圖1）。主要工藝包括：（1）制氫工藝，利用天然氣制取氫氣；（2）合成工藝，在三氯氫硅合成爐內，硅粉與氯化氫氣體形成流化床并發生反應，生成液態的三氯氫硅，后續進行精餾提純；（3）精餾工藝，粗三氯氫硅通過高效提純塔提純后，經循環水冷凝器冷凝作為合成精餾最終產品送至還原工段；（4）還原工藝，精餾工序生產得到高純三氯氫硅產物，經汽化器后，與高純氫氣混合進入還原爐發生還原反應，生成的晶體硅沉積于還原爐內的硅芯（硅棒）表面，得到多晶硅產品；（5）反應過程中產生的副產物有二氯二氫硅（SiH2Cl2）、四氯化硅（SiCl4），經過冷氫化、反歧化等工藝后重新轉化為三氯氫硅，再送往精餾提純系統分離精制[10，11]。

圖1 改良西門子法多晶硅生產工藝流程

1.2 多晶硅生產中風險物質識別

雖然不同多晶硅生產企業產能不同，產品規格不一，但采用改良西門子法的各生產單元涉及的原輔材基本類似（見表1）。生產單元的劃分是以裝置和設施之間的切斷閥為分隔界，其中儲存單元儲罐區以防火堤為界限劃分，儲存單元倉庫以獨立庫房（獨立建筑物）為界限劃分。

表1 各生產單元涉及的主要原輔材料和產品

根據《建設項目環境風險評價技術導則》[12]（以下簡稱《風險導則》）中附錄B 突發環境風險物質對多晶硅生產企業涉及的環境風險物質進行識別，理化性質通過查詢化學品安全技術說明書獲得（見表2）。表2 顯示，企業涉及的裝置在生產、使用、儲存、運輸過程中用到的物料，產生的中間產品、最終產品大部分都屬于危險化學品，具有易燃易爆、有毒有害或強腐蝕性的特性。

表2 危險物料物質特性

1.3 多晶硅生產風險事故次生危害

1.3.1 火災事故次生危害

由以上可以判斷，多晶硅生產企業生產過程中的四氯化硅、氯化氫等為有毒物質，直接泄漏會對人體健康造成傷害；氫氣（H2）、天然氣、二氯二氫硅、三氯氫硅均為易燃物質，泄漏后遇火除了易發生火災、爆炸外，還會造成次生危害，產生大量毒性氣體氯化氫[13，14]。

1.3.2 影響分析步驟

首先，在風險源識別的基礎上，確定風險類型、風險源、次生污染物、影響情景等，設置風險事故情形。然后，基于事故情形計算燃燒過程污染物產生速率，估算源強。最后，通過模型模擬污染物在大氣中擴散程度對環境的影響。

2 風險事故次生物質環境影響分析研究

2.1 企業風險事故情景分析

以某多晶硅企業為例，按照《風險導則》中附錄B 規定的臨界量，定量分析各單元危險物質最大量與臨界量比值，設定事故情景為中間罐區、球罐區的三氯氫硅泄漏燃燒，分析事故產生的次生污染物氯化氫對環境的影響（見表3）。

表3 風險事故情形

2.2 風險源強計算

2.2.1 氣象條件設置

最不利氣象條件按照《風險導則》中的F 類穩定度參數設置，其中，風速為1.5m/s、溫度為25℃，相對濕度為50%[12]；最常見氣象條件采用距離企業最近的氣象站一年逐時氣象數據統計的最常見氣象數據，其中出現頻率最高的穩定度為D，該穩定度下的平均風速為3.71m/s，日最高平均氣溫為28.15℃，年平均相對濕度為54%。

2.2.2 三氯氫硅泄漏速率計算公式

三氯氫硅從管道中泄漏的速率采用《風險導則》附錄F 中的液體泄漏速率計算方程計算，如下：

式中：QL——液體泄漏速度，kg/s；Cd——液體泄漏系數，此值常用0.6—0.64；A——裂口面積，m2；ρ——液體密度，kg/m3；P——容器內介質壓力，Pa；P0——環境壓力，Pa；g——重力加速度，9.8m/s2；h——裂口之上液位高度，m。

2.2.3 三氯氫硅燃燒速率計算公式

池火災狀態下液池表面上單位面積的三氯氫硅燃燒速度dm/dt可按下式求得。下述計算公式為池火災計算模型中關于燃燒速度的計算公式。

式中：dm/dt——三氯氫硅單位面積燃燒速度，kg/（m2·s）；Hc——三氯氫硅的燃燒熱，J/kg；Cp——三氯氫硅的定壓比熱，J/（kg·K）；Tb——三氯氫硅的沸點，306.15K；T0——環境溫度，K；H——三氯氫硅的汽化熱，J/kg。

2.2.4 源項確定結果

由于泄漏單元設置緊急隔離系統，按照《風險導則》泄漏時間設置為10min。經計算，風險源強見表4。

表4 風險源強

2.3 風險事故影響模擬預測

2.3.1 預測模型選取

根據《風險導則》要求，判定煙團/煙羽是否為重質量氣體，取決于相對空氣的過剩密度和環境條件等因素，通常采用理查德森數（Ri）作為標準進行判斷[12]。由于缺乏三氯氫硅燃燒溫度資料，查詢《簡明化學手冊》，參考常見有機物的燃燒溫度：甲醇1100℃、乙醇1180℃、丙酮1000℃、乙醚2861℃、乙炔2127℃、甲烷2871℃。考慮到物質密度隨溫度升高而減小，因此設置1000℃為燃燒溫度，通過計算得到氯化氫在1000℃下密度為0.3168kg/m3、氯氣在1000℃下密度為0.6887kg/m3，使用《風險導則》中公式計算理查德森數，如下：

式中：ρrel——排放物質進入大氣的初始密度，kg/m3；ρa——環境空氣密度，kg/m3；Q——連續排放煙羽的速率，kg/s；Drel——初始的煙團寬度，即源直徑，m；Ur——10m 高處風速，m/s。

通過上述公式計算可知，由于煙團初始密度未大于空氣密度，故理查德森數為負值，物質屬于輕質氣體，因此擴散采用AFTOX 模型進行預測。

AFTOX 模型是高斯擴散模型中的一種，可模擬連續排放或瞬時排放，液體或氣體，地面源或高架源，點源或面源的指定位置濃度、下風向最大濃度以及其位置等，適用于平坦地形下中性氣體和輕質氣體排放以及液池蒸發氣體的擴散[15]。

2.3.2 風險事故結果

根據AFTOX 模型預測結果（見表5），儲罐完全破裂的極端情形下的影響距離最廣且時間最久。在最不利氣象條件中，氯化氫氣體毒性終點濃度1 能達到的最遠距離為13 640m 處，出現時間為151min；毒性終點濃度2 能達到的最遠距離為42 270m 處，出現時間為469min。在常見氣象條件中，氯化氫氣體毒性終點濃度1 能達到的最遠距離為2450m 處，出現時間為30min；毒性終點濃度2 能達到的最遠距離為6820m 處，出現時間為85min。

表5 AFTOX 模型預測結果

3 結論及建議

多晶硅企業在生產過程中存在三氯氫硅泄漏的風險，由于其理化性質活潑，易引發火災事故，燃燒產生的高濃度毒性氣體氯化氫會在大氣中擴散，對周邊環境造成危害。本文利用AFTOX 模型對某企業儲罐發生泄漏引發火災的風險事故情形進行模擬預測，結果顯示在極端條件下，次生污染物氯化氫氣體擴散影響的最遠范圍可能達到42 270m，最近的影響范圍也有13 640m。由此，多晶硅企業應采取如下措施：

（1）在發生火災事故時，應采用干粉、干砂、水泥等物質滅火，避免二氯二氫硅、三氯氫硅等物料與水直接接觸繼續燃燒。

（2）在應對燃燒產生的次生有害氣體向大氣擴散的情況時，可通過在裝置頂層邊緣布設的高壓水幕系統，噴淋形成多層攔截的水霧，最大程度吸收裝置區產生的氯化氫等氣體。通過移動式消防水幕在下風向的噴淋稀釋，減小氯化氫等氣體的影響范圍。

（3）發生事故時，企業應及時上報當地主管部門，第一時間對毒性終點濃度1 影響范圍內的居民進行撤離疏散，并對毒性終點濃度2 影響范圍內的居民采取防護措施，避免人員吸入過量氯化氫氣體發生中毒事件。