多孔生物炭對煙用香料吸附性能的影響

＊朱志揚 蔡昊城 何沛 劉曉敏 王家強 陳道梅*

（1.云南中煙工業有限責任公司技術中心 云南省煙草化學重點實驗室 云南 650231 2.云南大學 材料與能源學院 云南 650500）

引言

卷煙的香味是評價卷煙質量的一個重要因素，卷煙里添加香料有利于改善卷煙的理化性質、修飾香味、改善吸味及確立產品的風格[1-2]。卷煙加香方法包括直接加香法、吸附劑法、溶劑法及微膠囊法。其中，吸附法具有成本低、效率高、持香、控香能力強的特點得到廣泛應用。吸附材料是濾嘴與煙絲加香的技術關鍵，目前常用的加香吸附劑有沸石分子篩、活性炭、硅鋁酸鹽及納米多孔材料等[2-6]。其中，炭材料因其比表面積大、結構穩定性好、價格低廉、吸附性能優良及安全性高等優點成為吸附儲香的常用材料[7-12]。

本研究利用橘子皮作為碳源，通過水熱碳化、堿刻蝕及高溫煅燒制備多孔生物炭，探究其對乙基香蘭素和對甲氧基苯甲醛兩種香料吸附性能的影響，為開發卷煙調香的吸附劑提供理論指導。

1.實驗部分

(1)試劑與儀器

乙基香蘭素、對甲氧基苯甲醛（Solarbio）、橘子皮（四川資陽紅橘皮）。

X-射線衍射儀（日本理學株式會社）、掃描電子顯微鏡（美國FEI 公司）、BET 比表面積分析儀（美國麥克儀器公司）。

(2)生物炭的制備

橘子皮切塊、洗凈、晾干，稱取2 g 橘子皮，放入反應釜內襯中，加入60 mL 純水，200 ℃反應24 h，產物過濾后酒精浸泡18 h，過濾干燥后用氫氧化鉀溶液浸泡活化24 h，N2氛圍下800 ℃燒2 h，調節pH 至中性，冷凍干燥得到。

(3)標準曲線

分別精準配制20 mg/L 的香料溶液，稀釋至不同濃度。用紫外可見分光光度計測定吸光度值，乙基香蘭素和對甲氧基苯甲醛檢測波長分別為232 nm 和275 nm。

(4)吸附實驗

分別配制濃度為100 mg/L 的香料溶液，加入0.03 g 生物炭，超聲攪拌15 min，置于恒溫水浴搖床中，保持（25±1）℃，攪拌不同時間后吸取5 mL 溶液，過濾，用紫外可見分光光度計測定香料的濃度，計算吸附效率及吸附量。

吸附率η（%）和平衡吸附量qe（mg/g）按照式（1）和式（2）計算。

式中，qe為吸附容量（mg/g）；C0和Ce為香料的初始濃度和平衡濃度（mg/L）；m 為橘子皮生物炭的質量（g）；V 為香料的體積（L）。

2.結果與討論

(1)材料的表征分析

①粉末X-射線衍射

由圖1 可以看出，在2θ=18°～23°之間存在一個寬衍射峰，粉末的晶體結構為非晶態。非晶態的碳-碳鍵結合的靈活性利于形成多種雜化形式，有利于增強對香料的特異性結合。

圖1 多孔生物炭的X 射線衍射圖譜

②氮氣等溫吸附-脫附分析

如圖2 為生物炭的氮氣吸附/脫附曲線，該曲線屬于典型的I 型等溫線，表明材料中存在大量微孔結構；吸附和脫附曲線之間存在回滯環，說明存在介孔結構。因此，生物炭具有微-介孔多級孔結構。從內插的孔徑分布圖可見，炭材料孔徑分布較均勻，平均孔徑為3.74 nm，其BET 比表面積為1200 m2/g，孔容為0.58 cm3/g，孔尺寸為3.74 nm。

圖2 多孔生物炭的氮氣吸附脫附曲線及孔徑分布圖

③SEM 分析

通過掃描電鏡分析生物炭的結構（圖3），生物炭結構疏松并呈現大小、深淺不一的多級孔結構。

圖3 多孔生物炭的掃描電鏡圖

(2)材料吸附性能及動力學分析

考察時間與吸附量的關系，再利用準一級、準二級動力學吸附速率模型和粒子內部擴散模型（式3～5）對吸附量數據進行動力學擬合，研究生物炭對香爐料的吸附機理。

式中，qe和qt分別為平衡時和t 時刻的吸附容量，mg/g；k1（min-1）、k2（g/（mg·min））和kp（g/（mg/g·min1/2））分別為準一級、準二級速率常數和顆粒內擴散常數；C 為常數。

由圖4 可知生物炭對兩種香料的最大吸附率分別為84.8%和80.8%。如圖5（a）所示，材料對乙基香蘭素的最大吸附容量為282.7 mg/g。如圖5（b～c）和表1 所示，準二級動力學的R2（0.9999）比準一級動力學的R2（0.882）更高；擬合后計算所得的平衡吸附量（281.2 mg/g）與實驗值（282.7 mg/g）相近，說明準二級動力學模型更適合生物炭對乙基香蘭素的吸附體系，即從多級控制的化學吸附為主導的吸附過程。而從粒子內部擴散動力學結果（圖5d）可以看出，整個曲線呈分段線性關系，表明多個吸附過程影響吸附速率。此外，圖中吸附過程中間階段的直線呈現出較好的線性關系且不經過原點，說明存在外層擴散過程。因此，粒子內部擴散不是唯一的速控步驟，吸附過程仍然有其他的控制步驟參與。綜上，生物炭對乙基香蘭素的吸附符合準二級吸附動力學模型。

表1 生物炭吸附香料的動力學擬合參數 （T=25℃）

如圖6 和表1 所示，生物炭對對甲氧基苯甲醛的最大吸附量為268 mg/g。與乙基香蘭素的類似，準二級動力學擬合后線性相關系數最高（R2＞0.999），擬合后計算所得的平衡吸附量qe值（270.1 mg/g）與實驗值（268 mg/g）基本吻合，符合準二級動力學模型。

圖6 多孔生物炭吸附對甲氧基苯甲醛動力學曲線

3.結論

本文以橘子皮為原料制備高比表面積的多孔炭材料，吸附乙基香蘭素和對甲氧基苯甲醛吸附效率分別為84.8% 和80.8%，吸附量分別為282.7 mg/g 和268 mg/g；且二者的吸附模型符合準二級吸附模型。多孔生物炭具備良好的吸附性能，在卷煙調香中具有應用潛力。