W-VO2/PMMA/W-VO2法布里-珀羅腔智能窗性能研究

＊楊哲 梁繼然,2* 王朝陽 張城曄

（1.天津大學微電子學院 天津 300072 2.天津市成像與感知微電子技術重點實驗室 天津 300072）

二氧化釩（VO2）具有可逆的半導體-金屬相變特性，相變溫度接近室溫，伴隨著相的轉變，紅外透過率出現劇烈變化[1]，被認為是一種理想的智能窗材料。鎢摻雜可以使VO2的相變溫度降低至室溫，更符合建筑居住環境中的溫度需求。但是，鎢摻雜使VO2薄膜的熱致變色性能出現了明顯的下降，節能效果變差[2]。

研究人員在提升W-VO2的熱致變色性能方面進行了廣泛的研究，如田守勤等[3]通過制備VO2-ZnO-PVP（K30）復合結構降低膜層的反射、Vu 等[4]利用銀納米線網格制備VO2納米錐形抗反射仿生結構及Ji 等[5]利用TiO2的抗反射充當增透涂層構建TiO2/VO2雙層結構等方式來提升Tlum和ΔTsol。而Hu 等[6]則通過層間自組裝技術構建了多層PEI/VO2結構，利用該結構表現出的溫度依賴干涉現象，其Tlum和ΔTsol被有效提高。

法布里-珀羅腔結構具有對中間介質層厚度依賴的干涉現象，可以實現對特定波長的增強吸收[7]。將該結構與W-VO2的相變特性結合，將有助于實現特定波長的共振吸收，同時這一吸收性能具有溫度依賴性[8]，有利于增強和調控W-VO2的熱致變色性能。

本文通過旋涂方法在玻璃表面制備W-VO2/PMMA/W-VO2法布里-珀羅腔結構。實驗結果表明，這種結構具有明顯的干涉現象，通過優化W-VO2體積分數和介質層厚度，ΔTsol提高至15.61%，同時Tlum為37.01%，這證明了它在智能窗中的應用價值。

1.實驗與表征

(1)實驗試劑和儀器

主要試劑見表1。其中W-VO2的粒徑、相變溫度等在本組先前工作中進行了表征[9]。

表1 實驗試劑

(2)溶液制備

將65 mg、86 mg、111 mg、140 mg 和173 mg 顆粒分散到5 mL 無水乙醇中形成不同體積分數的W-VO2溶液，超聲振蕩30 min，然后加入70 mg PVP，使W-VO2均勻分散。為了制備不同厚度的中間介質層，將50 mg、150 mg 和250 mg 的PMMA 分別溶解在7.5 mL 丙酮中備用。

(3)旋涂

旋涂步驟如圖1 所示，使用移液槍量取200μL 上清液滴于玻璃基底表面，然后利用勻膠機進行旋涂。低速均為800 r/min 旋轉10 s，乙醇溶液為高速2000 r/min旋轉25 s，丙酮溶液高速2500 r/min 旋轉25 s，樣品信息如表2 所示。

圖1 復合薄膜制備流程示意圖

表2 樣品信息

(4)表征

采用場發射掃描電鏡對樣品的表面形貌進行表征。在25 ℃和90 ℃下，采用分光光度計測量光學透射率。可見光透過率（Tlum,380～780 nm）、太陽光譜透過率（Tsol）和太陽能調制率（ΔTsol）由公式（1）和公式（2）計算。

其中，T（λ）是波長λ 處的光譜透射率；Φlum（λ）是光視覺的標準效率函數；Φsol（λ）是對應于太陽與地面夾角37°處AM1.5 時的太陽光譜；T(sol,c)和T(sol,h)分別表示20 ℃和90 ℃時的太陽能透過率。

(5)仿真

基于時域有限差分法模擬不同VO2體積分數和不同PMMA 介質層厚度復合薄膜的光學性能。模擬的腔體結構由上下厚度為250 nm 的VO2/PVP 復合薄層、厚度為150～350 nm 的PMMA 中間介質層和SiO2基底構成，模擬過程中忽略了表面粗糙度和缺陷。其中VO2/PVP 復合薄層通過在PVP 中構建隨機粒子分布模型實現，VO2粒徑設置在50～60 nm 隨機分布，改變粒子數來實現VO2體積分數在10%～30%變化。光源采用波長為300～2500 nm 的平面波，沿Z 方向垂直于腔體結構入射，并于結構下方添加監視器以檢測透射強度。

2.結果與討論

利用掃描電鏡對薄膜的表面形貌進行了表征。采用相同的工藝制備了法布里-珀羅腔結構，以S5 樣品為代表進行了表面形貌的觀察。圖2 為樣品S5 的SEM表面圖，可以看出，薄膜平整連續，可以明顯地觀察到裸露的W-VO2納米顆粒，其均勻的分散在PVP 中。

圖2 樣品S5 的SEM 表面圖

利用紫外可見近紅外分光計對所有樣品的光學性能進行了測試，測試溫度選擇為低溫20 ℃和高溫90 ℃，如圖3（a）、（b）所示。測試結果表明，各樣品的高低溫透過率均存在較大的差值，樣品S5 于1250 nm 處高低溫透過率之差高達33.86%，這證明了隨著溫度的升高，W-VO2納米顆粒發生了顯著的相變，熱致變色性能優異。通過圖3（a）可以看出，隨著W-VO2納米顆粒體積分數的增加，樣品的透過率明顯下降，是由于更多的W-VO2納米顆粒會造成更多的反射與吸收。另外通過圖3（b）可以看出，樣品S5～S7 低溫曲線上表現出了明顯的介質層厚度依賴的干涉現象，隨著PMMA 厚度的減小，共振吸收峰向短波方向發生平移，是由于PMMA 濃度越低，制備法布里-珀羅諧振腔中間介質層厚度就越薄，共振峰吸收峰就越向短波方向移動，這與法布里-珀羅諧振腔的吸收機理相一致。

圖3 （a）不同體積分數復合薄膜的透射光譜圖；（b）不同PMMA 質量復合薄膜的透射光譜圖；（c）和（d）為基于（a）、（b）計算的光學性能

依據透射率曲線，利用公式（1）和公式（2）進行計算，獲得了各樣品的Tlum和ΔTsol。樣品性能隨W-VO2體積分數的變化曲線如圖3（c）所示，可以看出，薄膜的Tlum隨著W-VO2體積分數的增大持續下降，而ΔTsol呈現出先增大后減小的趨勢，于W-VO2體積分數為35% 時達到最大值15.12%，與之對應的Tlum為38.51%。另外樣品光學性能隨PMMA 介質層厚度變化的曲線，如圖3（d）所示，樣品ΔTsol最高可達15.61%，與之對應的Tlum為37.01%，對比樣品S5，ΔTsol提高了5.19%（相對14.84%），而Tlum只下降了0.82%（相對37.40%）。

采用FDTD Solutions 仿真軟件，保持W-VO2/PVP復合涂層厚度為250 nm，一方面通過保持PMMA 介質層厚度為250 nm，模擬VO2體積分數C 對于光學性能的影響，另一方面保持VO2體積分數為20%，模擬PMMA 介質層厚度L 對于光學性能的影響。鎢摻雜會影VO2薄膜的熱致變色性能，但不會改變VO2體積分數對于薄膜性能的變化趨勢，因此，使用VO2納米顆粒代替W-VO2納米顆粒進行模擬計算[10]，結果如圖4 所示。由圖4（a）、（b）可以看出，曲線整體透過率隨體積分數的增大而減小，并且圖4（b）的低溫曲線也表現出明顯的干涉現象，仿真結果與實驗結果趨勢基本保持一致。樣品光學性能隨W-VO2體積分數變化關系如圖4（c）所示，當中間介質層厚度保持在250 nm 時，Tlum隨W-VO2體積分數的增加而減小，而ΔTsol先增大后減小，當W-VO2體積分數為20%時達到最大值18.21%，對應 Tlum為39.07%。另一方面如圖4（d）所示，通過優化PMMA 中間介質層厚度可以改善該結構光學性能，ΔTsol最優為18.22%，同時Tlum保持在40.37%。仿真與實驗中得到ΔTsol極大值的位置與結果存在差異主要是因為實驗中的VO2進行了鎢摻雜，而仿真中采用的是純VO2。

圖4 （a）結構的模擬透射光譜圖；（b）結構隨介質層厚度的模擬透射光譜圖；（c）和（d）分別為基于（a）、（b）計算的結構光學性能

3.總結

通過簡單的旋涂法在玻璃基板表面成功制備了W-VO2/PMMA/W-VO2法布里-珀羅腔體結構。該結構表現出顯著的干涉現象，且通過不斷增加W-VO2體積分數會使薄膜的Tlum不斷下降，ΔTsol先增加，并于35%時達到峰值后開始下降，ΔTsol最高可達15.12%，同時Tlum為38.51%。此外，保持W-VO2體積分數為40%，通過優化PMMA 中間介質層厚度，膜層的ΔTsol最大為15.61%，并且Tlum為37.40%。仿真結果與實驗結果趨勢基本保持一致，這證明了該結構的有效性。