脫鹵法制備聯苯四甲酸二酐反應關鍵影響因素研究

＊王建華

（山西省藥物警戒中心 山西 030032）

引言

聯苯聚酰亞胺是含有酰亞胺基和聯苯基的一類有機聚合物。作為芳香族聚酰亞胺的一類，聯苯聚酰亞胺具有熱穩定性和化學穩定性好，機械性能高，介電常數低，并具有一定的固有黏度等特點，可廣泛應用于食品、藥品、化妝品等精細化工產品的生產過程。

聚酰亞胺模塑料具有很高的附加值，其應用領域快速擴展，消費量以每年7%以上的速度穩步增加。作為聚酰亞胺的原料，二酐單體的需求量也快速增加。截至2006 年，聯苯四甲酸二酐單體的年需求量已經超過1000 噸。然而，我國尚不具備成規模的聯苯二酐生產技術，依賴進口的聯苯四酸二酐價格高達60 萬元/噸。因此，開發成熟可行的聯苯四甲酸二酐生產工藝具有重要的社會意義和經濟意義。

聯苯四甲酸二酐的制備方法主要有氣相氧化法、電解偶聯法、氧化偶聯法、格林試劑法、無水偏苯三酸單酰氯法、脫鹵偶聯法等[1-3]。其中，脫鹵偶聯法以鹵代鄰苯二甲酸酐為原料，通過催化偶聯得到聯苯四甲酸二酐產物，過程反應條件溫和，產品收率高，純度好，相關研究已成為熱點[4-5]。

本研究以鹵代鄰苯二甲酸酐為原料，以鈀碳作為催化劑，在還原劑參與的條件下，采用脫鹵偶聯法進行了聯苯四甲酸二酐的制備，考察了鹵代烴類型、催化劑類型、催化劑用量、還原劑用量、反應氣氛、反應溫度、反應時長、成酐方式等關鍵影響因素對產物收率的影響，為聯苯四甲酸二酐制備工藝的開發提供了實驗依據。

1.實驗部分

(1)試劑和儀器

實驗中采用的試劑：4-溴鄰苯二甲酸酐（分析純，＞95%，上海韶遠試劑），4-氯鄰苯二甲酸酐（分析純，＞95%，上海韶遠試劑），氫氧化鈉（分析純，＞99%，科密歐試劑），鹽酸羥胺（分析純，98.5%，百靈威試劑），鈀碳催化劑（自制），氮氣（＞99.55%），去離子水。

實驗中采用的主要儀器：集熱式磁力攪拌器、250 mL 三口燒瓶、球形冷凝管、循環水真空泵、布氏漏斗、抽濾瓶。

(2)合成方法

將鹵代鄰苯二甲酸酐、氫氧化鈉、鈀碳催化劑和去離子水加入三口燒瓶，在空氣或氮氣氣氛下加熱攪拌，同時滴加鹽酸羥胺溶液，反應一段時間，反應結束后抽濾。濾液中加入濃鹽酸酸化。酸化后的白色沉淀過濾、干燥、收集，加入醋酸酐后加熱攪拌脫水成酐。通過抽濾、干燥后獲得產物，計算得到產品收率。反應過程的具體工藝參數見結果與討論各相關部分。催化反應的化學方程式如式（1）。

2.結果與討論

(1)鹵代烴類型

實驗01 ：取4- 溴鄰苯二甲酸酐22.7 g，氫氧化鈉14 g，鈀碳催化劑（＜200 目，鈀負載量5%）1.0 g，去離子水40 mL，加入三口燒瓶，在95 ℃的溫度下加熱攪拌。將7.0 g 鹽酸羥胺溶于25 mL 水，置于恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加進入三口燒瓶。反應4 h后結束。反應后經過酸化、成酐環節，最終獲得產物。

實驗02 ：取4- 氯鄰苯二甲酸酐18.2 g，替代4-溴鄰苯二甲酸酐作為原料。其他條件同實驗01。上述實驗結果見表1。

表1 反應原料類型對收率的影響

從結果可以看出，采用不同鹵素取代的鄰苯二甲酸酐可以顯著影響產物收率。由于電子效應和空間位阻效應的差異，采用溴代原料可以得到較高的聯苯四甲酸二酐產物收率，收率達到59.2%，而采用氯代原料得到的產物收率僅為47.1%。

(2)催化劑粒徑

分別采用粒徑小于200 目、100～200 目、50～100目、10～50 目，大于10 目的鈀碳催化劑進行反應，其他反應條件同實驗01。實驗結果見表2。

表2 催化劑粒徑對收率的影響

從表2 可以看出，催化劑粒徑可以顯著影響反應物傳質，從而影響反應收率。當催化劑粒徑大于100 目時，反應收率顯著下降至40.0%；催化劑粒徑進一步增大至10 目以上時，收率下降至10%以下。

(3)催化劑用量

分別采用0.2 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g 的＜200 目鈀碳催化劑加入反應體系中進行反應，其他反應條件同實驗01。實驗結果見表3。

表3 催化劑用量對收率的影響

從表3 可以看出，催化劑用量影響反應收率。當催化劑用量由0.2 g 逐步增加至1.0 g 時，反應收率顯著上升；催化劑用量由1.0 g 繼續增加至2.5 g 時，反應收率上升較少。從經濟性方面考慮，選擇1.0 g為適宜的催化劑用量。

(4)還原劑用量

分別采用0 g、5.5 g、7.0 g、8.5 g 的鹽酸羥胺作為還原劑，考察還原劑用量對催化反應的影響，其他反應條件同實驗01。實驗結果見表4。

表4 還原劑用量對收率的影響

從表4 可以看出，不加入還原劑時，反應幾乎無法進行，產物收率僅為1.1%。加入還原劑鹽酸羥胺后，反應得以進行。鹽酸羥胺加入量達到7 g 時，反應收率達到59.2%；鹽酸羥胺加入量繼續增大時，反應收率沒有顯著上升。可見，在這一反應體系中，7 g是適宜的鹽酸羥胺還原劑用量。

(5)反應氣氛

對反應體系進行氮氣置換，比較在氮氣氣氛和空氣氣氛下的實驗結果。其他反應條件同實驗01，實驗結果見表5。

表5 反應氣氛對收率的影響

從結果可見，采用氮氣保護后，反應收率出現上升，由59.2%上升至61.8%。這是由于氮氣保護阻止了中間產物的氧化和副反應發生。

(6)反應溫度

在80～110 ℃的溫度區間，考察反應溫度對催化反應產物收率的影響，其他條件同實驗01。實驗結果見圖1。

圖1 反應溫度對收率的影響

從圖1 可以看出，在80～110 ℃的反應溫度區間，反應產物收率出現先上升后下降的趨勢。反應溫度為80 ℃時，反應收率僅為5.8%；隨著反應溫度上升，收率隨之顯著升高，溫度達到95 ℃時，收率最高，達到59.2%；反應溫度進一步上升時，收率反而有所下降。這與溫度過高容易引發副反應有關。

(7)反應時長

設定反應時長為2 h、4 h、6 h、8 h，考察反應時間對收率的影響，其他條件同實驗01。結果如圖2所示。

圖2 反應時長對收率的影響

從圖2 可以看出，反應時間為2 h 時，產物收率為46.7%；隨著反應時間延長至4 h，產物收率上升至59.2%。然而反應時間繼續增加時，產物收率僅略微上升。從經濟性的角度考慮，最佳反應時長應選擇4 h。

(8)成酐方式

分別采用醋酸酐加熱脫水和真空加熱脫水的方式進行成酐反應。醋酸酐加熱脫水和真空加熱脫水溫度均為120 ℃，其他反應條件同實驗01。實驗結果見表6。

表6 成酐反應條件對收率的影響

從結果可見，采用醋酸酐加熱脫水的方式進行成酐反應時，產物收率較高為59.2%；而采用真空加熱的方式進行脫水成酐反應，存在脫水不完全，產物收率僅為46.0%。

3.結論

本研究對鹵代烴脫鹵偶聯反應的關鍵影響因素進行了系統考察，得出了較適宜的反應條件：以溴代酸酐為原料，以＜200 目的細粉狀鈀碳作為催化劑，通過控制反應溫度和反應時長，在氮氣氣氛條件下成酐，成酐方式為醋酸酐加熱脫水成酐。在優化組合的條件下反應收率可達60%左右。