生物炭的化學(xué)改性及其對(duì)重金屬離子的吸附性能

＊嚴(yán)林哲 薛振鑾 薛凱 李波

（南昌航空大學(xué)材料學(xué)科與工程學(xué)院 江西 330063）

1.緒論

重金屬是水體的主要污染源之一，可通過食物鏈對(duì)動(dòng)植物健康造成威脅。在處理重金屬污染水體的方法中，吸附法因其操作簡(jiǎn)單、吸附性能優(yōu)異而受到廣大研究人員的青睞。

生物炭具備吸附位點(diǎn)豐富、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、陽離子交換能力強(qiáng)等特點(diǎn)，是較為理想的吸附材料，已廣泛應(yīng)用于含重金屬污染廢水的凈化與處理。大多數(shù)未經(jīng)改性的生物炭（原始生物炭）的吸附過程主要以礦物沉淀和金屬離子交換等簡(jiǎn)單的方式來進(jìn)行，受吸附位點(diǎn)影響其吸附能力并不突出[1]。為增大生物炭對(duì)重金屬離子的吸附性能，常以化學(xué)法對(duì)生物炭進(jìn)行改性[2]。在化學(xué)改性中，表面官能團(tuán)修飾和負(fù)載吸附劑這兩種方法可有效增加生物炭吸附位點(diǎn)，從而通過多種吸附方式（如配位和氧化還原等）與重金屬離子相互作用，從而提高生物炭的吸附能力。本文旨在總結(jié)和探討目前已報(bào)道的文獻(xiàn)中，增加生物炭上化學(xué)吸附位點(diǎn)的各種改性方法，為后續(xù)科研人員探索提供更加便捷、有效的改性技術(shù)參考。

2.生物炭的化學(xué)改性

(1)表面官能團(tuán)修飾

①含氧官能團(tuán)修飾。表面含氧官能團(tuán)化的改性方法主要是通過對(duì)生物炭的氧化來實(shí)現(xiàn)，生物炭的氧化方式有：化學(xué)氧化（如高錳酸鉀、雙氧水）、熱空氣氧化、等離子體氧化、微波氧化、臭氧氧化和球磨等。生物炭的氧化可以引入大量羥基、酮和羧基等含氧活性位點(diǎn)，目前已有大量文獻(xiàn)證實(shí)以上三類含氧基團(tuán)均可通過絡(luò)合的方式結(jié)合重金屬離子。嚴(yán)金龍課題組[3]以堿性過氧化氫和硝酸兩種氧化劑對(duì)小麥秸稈制備的生物炭分別進(jìn)行改性，結(jié)果表明小麥秸稈生物炭的吸附量在原先基礎(chǔ)上分別提高了8.5%和21.2%。硝酸改性下的生物炭對(duì)Cd2+的飽和吸附量達(dá)到了350 mg/g 以上，已經(jīng)超過了大多數(shù)改性生物炭對(duì)Cd2+的吸附能力。

含氧官能團(tuán)的修飾作為一種較早研究的改性方法，因其操作簡(jiǎn)單、改性效果顯著，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于生物炭的改性。然而，部分含氧官能團(tuán)化的改性過程中，使用的高濃度強(qiáng)氧化劑的氧化效率并不高且不可控。此外，氧化法在后處理過程會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定影響。如何探索溫和可控的氧化劑和研發(fā)環(huán)境友好的后處理方法，是后續(xù)該方法在實(shí)際應(yīng)用中待解決的問題。

②氨基化修飾。表面氨基化修飾大多是通過接枝各種有機(jī)胺化劑（如3-氨丙基三甲氧基硅烷、四亞乙基五胺）的方式來引入氨基，或是通過硝化處理與還原的方式在生物炭碳骨架上接枝氨基。氨基改性生物炭對(duì)重金屬離子的吸附主要通過絡(luò)合作用來完成，張會(huì)巖課題組[4]對(duì)稻草生物炭以硝化與還原的方法進(jìn)行氨基的接枝（如圖1），發(fā)現(xiàn)氨基化后的生物炭親水性和吸附潛力明顯提高，以配位的方式與具有空軌道的Cd2+發(fā)生作用，使生物炭對(duì)Cd2+的吸附能力提高了72.1%（吸附量為75.6 mg/g）。趙保衛(wèi)課題組[5]對(duì)玉米秸稈生物炭以類似的方法進(jìn)行改性，制備出了對(duì)Cd2+飽和吸附量達(dá)375.58 mg/g 的吸附材料（Sips 模型擬合）。

圖1 典型氨基改性生物炭的合成過程示意圖

生物炭氨基接枝的合成路線一般較為繁瑣且周期長(zhǎng)，但該改性方法結(jié)合重金屬穩(wěn)定性強(qiáng)且吸附量大，這需要研究更加快捷簡(jiǎn)便的氨基改性方法或者改性試劑來彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，為后續(xù)吸附劑的工業(yè)化生產(chǎn)提供基礎(chǔ)。

③巰基化修飾。巰基與羥基、氨基的作用類似，可通過絡(luò)合的方式來固定重金屬離子。巰基化修飾是將含巰基的有機(jī)化合物作為巰基供體，通過化學(xué)鍵的作用接枝到生物炭來增加吸附位點(diǎn)。常用的巰基化修飾試劑有巰基乙酸和(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷等。

巰基對(duì)二價(jià)金屬離子比上述兩種基團(tuán)有更高的親和力[6]。李芳柏課題組[6]通過對(duì)松木屑生物炭進(jìn)行(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷接枝的研究發(fā)現(xiàn)，巰基改性后的生物炭表面雜原子比例增高，且進(jìn)一步強(qiáng)化材料表面負(fù)電荷和表面缺陷，使材料對(duì)不同價(jià)態(tài)的汞（如Hg2+和CH3Hg+）有較好的吸附性能：吸附容量分別增加了14 倍和19 倍。譚文峰課題組[7]將巰基乙酸以酯化接枝至木屑和棕櫚制備的生物炭上（如圖2），巰基化后的生物炭對(duì)Pb2+的吸附容量分別提高了8.86倍和3.64 倍。

圖2 生物炭的巰基酯化接枝合成過程示意圖

巰基改性生物炭對(duì)重金屬的吸附主要以絡(luò)合作用為主，易形成多個(gè)巰基與單個(gè)重金屬離子相作用而產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合能力[6,8]。因此，研發(fā)多巰基吸附位點(diǎn)的接枝方法和接枝率是這一分支努力的方向。

對(duì)于表面官能團(tuán)修飾的三種改性方法，含氧官能團(tuán)改性在操作上更加簡(jiǎn)便，而氨基與巰基接枝的合成條件更加復(fù)雜，操作更為繁瑣；在吸附位點(diǎn)的結(jié)合力方面，巰基對(duì)于大多數(shù)重金屬離子的結(jié)合力最強(qiáng)，氨基僅次于巰基，相比之下羥基的結(jié)合能力最弱。但由于基團(tuán)的引入受很多條件限制，表面官能團(tuán)修飾法中接枝率是約束吸附性能的關(guān)鍵因素之一。

(2)負(fù)載吸附劑

①負(fù)載金屬氧化物。金屬氧化物負(fù)載法大多是將生物炭被金屬鹽溶液浸漬后再進(jìn)行高溫活化，使金屬氧化物負(fù)載于生物炭表面的一類改性方法。常見的金屬氧化物如鎂氧化物和鐵氧化物，可與重金屬離子以配位的形式相結(jié)合，常用于生物炭的負(fù)載。氧化鎂修飾的生物炭一般具有較高的表面活性、陰離子固定能力和離子交換性。如馮傳平課題組[9]使用MgCl2·6H2O溶液浸漬花生殼后，再經(jīng)KHCO3活化獲得MgO 負(fù)載的生物炭（MgO-K-BC）。研究表明，負(fù)載MgO 不僅促進(jìn)離子交換作用提高對(duì)Pb2+和Cd2+的去除率，還可強(qiáng)化礦物沉淀的形成。在兩種吸附機(jī)理的協(xié)同作用下，改性后的材料對(duì)廢水中Pb（II）和Cd（II）的最大吸附量分別提高至1625.5 mg/g 和480.8 mg/g。相比于鎂氧化物，鐵氧化物修飾的生物炭不僅具有較好的吸附性能，且可通過磁性進(jìn)行有效固液分離。Song 等[10]以污泥生物碳與FeSO4·7H2O 作用合成了一種鐵氧化物負(fù)載生物炭材料，經(jīng)改性后表面積較原始污泥生物炭提高了6 倍。

對(duì)金屬氧化物負(fù)載類的吸附劑而言，一方面金屬氧化物存在自聚集，會(huì)導(dǎo)致部分金屬氧化物失去活性及吸附性能下降。另一方面，離子交換是這類改性生物炭去除重金屬離子主要機(jī)制之一，此過程中會(huì)導(dǎo)致氧化物中金屬離子（Mg2+或Fe2+）進(jìn)入水體而造成二次污染，從而降低該類吸附劑的循環(huán)性能。如何解決金屬氧化物自聚集和二次污染的問題是這一類改性方法待研究的課題。

②負(fù)載硫化物。硫化物負(fù)載法是通過浸泡與沉淀的方法將難溶的硫化物沉積在生物炭表面，或者通過含硫化合物直接與生物質(zhì)在高溫下作用生成負(fù)載生物炭。硫化物負(fù)載法的一般機(jī)理是沉積在生物炭表面的硫化物在溶液中會(huì)水解生成H2S 和HS-，這些分子和離子可與Cd2+生成CdS 和CdHS+等穩(wěn)定的沉淀而析出。朱向東課題組[11]采用生物質(zhì)浸泡CaSO3懸濁液并高溫?zé)峤庵铺嫉姆椒ǎ苽涑鲐?fù)載CaS 的生物炭（如圖3）。通過共沉淀反應(yīng)，負(fù)載CaS 后的生物炭對(duì)Cd 的吸附能力顯著提高（約135 mg/g）。

圖3 硫化物負(fù)載過程及離子交換吸附示意圖

硫化物與金屬氧化物負(fù)載法對(duì)重金屬離子吸附機(jī)制較為相似，通過產(chǎn)生金屬硫化物的形式來固定水體中重金屬離子。但對(duì)于負(fù)載硫化物改性而言，其對(duì)于金屬氧化物而言具有更好的溶解性，這也導(dǎo)致部分硫化物脫離生物炭進(jìn)入水體，從而造成水源的污染。因此，設(shè)計(jì)合適的改性方法，加強(qiáng)負(fù)載后生物質(zhì)與硫化物之間的相互作用，可在減少環(huán)境污染的同時(shí)提高生物炭吸附能力。

③負(fù)載有機(jī)化合物。負(fù)載有機(jī)化合物的方法是通過負(fù)載含有特定官能團(tuán)的有機(jī)化合物（如表面活性劑及高分子等）來提高生物炭對(duì)重金屬離子的吸附性能。王海龍課題組[12]通過浸泡與交聯(lián)的方法將殼聚糖引入到生物炭中，負(fù)載后的生物炭表現(xiàn)出更多的表面官能團(tuán)（C=O、-NH2和-OH 等）。研究發(fā)現(xiàn)，以1:1 的比例負(fù)載殼聚糖的生物炭對(duì)Sb(Ⅲ)的最大吸附容量為168 mg/g，是原始生物炭的近17 倍。盛國(guó)平課題組[13]將聚乙烯亞胺負(fù)載到大米生物炭上，制備了具有良好吸附-解吸循環(huán)穩(wěn)定性的改性生物炭。負(fù)載后的生物炭對(duì)Cr(VI)的吸附容量較原始生物炭提高了近19 倍，達(dá)到了435.7 mg/g。

有機(jī)化合物負(fù)載的生物炭可獲得更多特定的表面官能團(tuán)，主要通過絡(luò)合的方式來吸附重金屬離子，且協(xié)同原始生物炭本身的官能團(tuán)能明顯改善生物炭的吸附性能。但該方法成本較高，部分的有機(jī)物進(jìn)入水中也能造成水體污染。

對(duì)于生物炭負(fù)載吸附劑的三種改性方法，負(fù)載金屬氧化物和硫化物的方法類似，兩種方法都主要通過離子交換及礦質(zhì)沉淀來實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的固定；負(fù)載有機(jī)化合物的方法相較于前兩者，有更高的生產(chǎn)成本和更復(fù)雜的改性條件。上述三種負(fù)載方法均存在潛在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，限制了其發(fā)展與應(yīng)用，有待進(jìn)一步研究。

3.結(jié)論與展望

改性生物炭對(duì)于水體中重金屬離子的研究近年來一直備受關(guān)注，研究不同的改性方法并深入解析其吸附機(jī)理，不僅快速篩選不同環(huán)境條件下吸附劑類型，同時(shí)在研發(fā)新型改性生物炭類吸附劑方面提供理論參考。本文簡(jiǎn)要綜述了表面官能團(tuán)修飾和負(fù)載吸附劑兩類常見的化學(xué)改性方式，相比前者，負(fù)載吸附劑改性方式操作簡(jiǎn)單，且吸附性能與表面修飾法相當(dāng)，更符合綠色發(fā)展理念。上述所列舉的案例和討論均為單一的改性方法，未涉及更加復(fù)雜的改性方法。在實(shí)際生物炭的改性過程中，可按照本文闡述的方法對(duì)生物炭進(jìn)行多次改性，其吸附能力不僅是多種改性方法的機(jī)械疊加，協(xié)同吸附使材料性能進(jìn)一步提高。總之，探索吸附性能更優(yōu)異的更綠色的生物炭改性方式是這一領(lǐng)域長(zhǎng)期努力的方向。