螢石生產(chǎn)高純氫氟酸工藝研究進(jìn)展

＊?jiǎng)⒂聿?郭其景 楊華春 易浩* 宋少先

（1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院 湖北 430070 2.多氟多新材料股份有限公司 河南 454006）

高純氫氟酸又稱(chēng)電子級(jí)氫氟酸，被廣泛應(yīng)用于集成電路、液晶顯示屏、太陽(yáng)能光伏等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外電子級(jí)氫氟酸標(biāo)準(zhǔn)分類(lèi)如表1 所示，隨著集成電路制程工藝進(jìn)步，要求電子級(jí)氫氟酸純度達(dá)到G5 甚至更高。高端電子級(jí)氫氟酸國(guó)內(nèi)面臨“卡脖子”技術(shù)難題，所需主要依賴進(jìn)口。我國(guó)高純氫氟酸生產(chǎn)廠家能夠達(dá)到半導(dǎo)體所用UPSS 級(jí)及以上的僅有多氟多、中巨芯（原巨化股份）、濱化股份、湖北興力電子（興發(fā)集團(tuán)成員企業(yè)）四家。螢石因含有大量氟元素而被用于工業(yè)生產(chǎn)氫氟酸。

表1 國(guó)內(nèi)外電子級(jí)氫氟酸標(biāo)準(zhǔn)分類(lèi)

1.我國(guó)螢石資源分析

（1）我國(guó)螢石資源概況。螢石又名氟石，主要成分是氟化鈣（CaF2），是目前自然界含氟量最高的礦物，對(duì)國(guó)家安全、國(guó)民經(jīng)濟(jì)及社會(huì)發(fā)展進(jìn)步有著重要影響。螢石是非常稀有的不可再生資源，在中國(guó)氟化工行業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃中被稱(chēng)為“第二稀土”。

（2）產(chǎn)量分布及特點(diǎn)。根據(jù)我國(guó)自然資源部于2021 年11 月22 日公布的《2020 年全國(guó)礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量統(tǒng)計(jì)表》可知，我國(guó)螢石儲(chǔ)量為4857.55 萬(wàn)噸，主要集中在江西、浙江、湖南等省區(qū)[1]。

我國(guó)螢石資源具有“貧礦多，富礦少”的特點(diǎn)。在我國(guó)目前探明的螢石資源中，伴（共）生型礦床數(shù)量少，儲(chǔ)量大，高品位單一型螢石礦床數(shù)量多但儲(chǔ)量少。

（3）螢石提純。采用浮選工藝對(duì)低品質(zhì)螢石進(jìn)行提純，得到酸級(jí)螢石，進(jìn)而提升高純氫氟酸品質(zhì)及產(chǎn)量。

①石英-螢石型礦石浮選工藝。石英型螢石礦多采用一次磨礦粗選，粗精礦再磨多次精選的工藝流程。針對(duì)低品位石英型螢石礦，艾光華等[2]采用“1 粗7 精2 掃-粗精礦再磨”工藝流程進(jìn)行閉路實(shí)驗(yàn)，獲得CaF2品位96.33%，回收率70.07%的螢石精礦。石英型螢石礦浮選工藝成熟，流程簡(jiǎn)單，獲得的螢石精礦質(zhì)量高。

②方解石-螢石型礦石浮選工藝。方解石型螢石礦屬于難選礦石。宋強(qiáng)等[3]對(duì)貴州某方解石型螢石礦，使用碳酸鈉為pH 調(diào)整劑、水玻璃加腐殖酸鈉與酸性水玻璃（1:1）為抑制劑、油酸鈉為捕收劑，獲得品位為96.31%、回收率為81.67%的螢石精礦。方解石型螢石礦浮選工藝較為復(fù)雜，選擇合適的捕收劑與抑制劑是關(guān)鍵。

③硫化物螢石型礦石浮選工藝。針對(duì)硫化物螢石礦先用黃藥類(lèi)捕收劑將硫化礦優(yōu)先浮出，螢石作為浮選尾礦單獨(dú)處理。謝光彩等[4]針對(duì)湖南某矽卡巖型含硫鎢礦資源采用“1 粗2 掃5 精、中礦順序返回”的閉路流程選螢石，最終獲得CaF2品位為98.36%、回收率為89.85%的螢石精礦。此外，焙燒、浸出等選礦技術(shù)也可用于提取有價(jià)金屬和分解螢石。

④重晶石-螢石型礦石浮選工藝。重晶石型螢石礦一般先混合浮選得到重晶石-螢石混合精礦，再進(jìn)行重晶石與螢石的分離。肖舜元等[5]針對(duì)遼寧某重晶石型螢石礦，采用有機(jī)磺酸鹽加工制成的KP 抑制劑作為重晶石高效抑制劑，得到CaF2品位為95.41%、回收率為90.65%的螢石精礦。生產(chǎn)中多采用浮選螢石抑制重晶石的工藝流程。

2.螢石-硫酸法生產(chǎn)高純氫氟酸

（1）高純氫氟酸生產(chǎn)工藝流程。工業(yè)上目前主要選擇螢石與硫酸反應(yīng)得到無(wú)水氟化氫（AHF）氣體，除雜、冷凝后得到無(wú)水氫氟酸。無(wú)水氫氟酸經(jīng)純化得到高純氫氟酸。

①無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)工藝流程。無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)工藝流程為：將浮選的螢石粉送至回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐。將發(fā)煙硫酸和被硫酸吸收塔吸收了尾氣中HF 的硫酸送至混酸槽，在此與來(lái)自洗滌塔的稀酸混合。混酸進(jìn)入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐。爐尾排出的爐渣用消石灰中和過(guò)量酸后經(jīng)爐渣提升機(jī)送至爐渣貯斗。反應(yīng)的產(chǎn)物氣體首先進(jìn)入洗滌塔除塵、冷卻，而后依次進(jìn)入初冷器、HF 一級(jí)凝器和HF 二級(jí)冷凝器。在初冷器得到的冷凝液返回洗滌塔，在HF 冷凝器得到的冷凝液經(jīng)過(guò)粗HF 貯槽進(jìn)入精餾塔除去H2SO4、H2O 等重組分。精餾塔釜液返回洗滌塔，塔頂餾出液進(jìn)入脫氣塔脫除SO2、SiF4等輕組分。脫氣塔釜液為產(chǎn)品。HF 二級(jí)冷凝器的未凝氣和脫氣塔塔頂排出的未凝氣一起進(jìn)入硫酸吸收塔，在此用硫酸吸收其中大部分HF，然后依次進(jìn)入第一、第二水洗塔，生成氟硅酸。未被吸收的氣體進(jìn)入尾氣塔，洗掉其中的大部分酸性氣體后，未被吸收的氣體排空。尾氣塔的洗滌液和地面沖洗酸性水送至廢液處理裝置，處理后的合格污水排入排水系統(tǒng)。工藝流程如圖1 所示。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

圖1 無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)工藝流程圖

②無(wú)水氫氟酸純化技術(shù)。螢石—硫酸法生產(chǎn)的無(wú)水氟化氫含有多種雜質(zhì)。為滿足半導(dǎo)體行業(yè)的需求對(duì)無(wú)水氫氟酸進(jìn)一步純化得到高純氫氟酸，生產(chǎn)流程如圖2 所示。

圖2 高純氫氟酸生產(chǎn)流程圖[6]

A.前處理階段。前處理階段是將無(wú)水氫氟酸氣化成氟化氫氣體并對(duì)其進(jìn)行洗滌，可預(yù)先脫除一些難處理雜質(zhì)，降低后續(xù)蒸餾分離難度和消耗。

無(wú)水氫氟酸中的砷雜質(zhì)以As3+的形式存在，As3+與HF 沸點(diǎn)近似，因此可在前處理階段將As3+氧化為相對(duì)揮發(fā)度高的As5+，然后在第二階段通過(guò)精餾去除。何浩明等[7]選用氟氣作為氧化劑對(duì)As3+進(jìn)行氧化，可有效避免雜質(zhì)的引入，降低后續(xù)提純難度。但氟氣化學(xué)性質(zhì)活潑，有劇毒，對(duì)企業(yè)要求較高，無(wú)法被廣泛應(yīng)用，周小平等[8]采用臭氧氧化三價(jià)砷，提高了生產(chǎn)工藝的安全性。

B.蒸餾階段。蒸餾提純可分為精餾、恒沸蒸餾、減壓蒸餾等，通過(guò)把控溫度等條件分離雜質(zhì)。金向華等[9]將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氣態(tài)氟化氫冷凝后進(jìn)行低溫蒸餾以去除金屬離子，得到了金屬離子含量低于10μg/L 的高純氫氟酸。精餾過(guò)程中可以同步加入氧化劑，殷福華等[10]用無(wú)水氟化氫液體進(jìn)行精餾純化，同時(shí)加入高錳酸鉀，實(shí)現(xiàn)對(duì)三價(jià)砷完全氧化，制成的高純氫氟酸符合SIME-C8 標(biāo)準(zhǔn)。

C.吸收階段。在吸收塔內(nèi)，采用超純水對(duì)從精餾釜得到的氟化氫氣體進(jìn)行吸收得到氫氟酸半成品。在吸收階段還需設(shè)置尾氣吸收塔、堿吸收塔，尾氣可達(dá)標(biāo)排放。

D.過(guò)濾階段。利用超微濾技術(shù)去除氫氟酸半成品中的固體顆粒物，可采用0.2μm、0.1μm 的濾膜。最后在密閉潔凈環(huán)境（百級(jí)實(shí)驗(yàn)室）條件下進(jìn)行灌裝得到最終產(chǎn)品高純氫氟酸。

E.設(shè)備材質(zhì)選擇。氫氟酸具有強(qiáng)腐蝕性，目前所使用的設(shè)備材質(zhì)主要為金屬?gòu)?fù)合聚四氟乙烯或可溶性聚四氟乙烯塑料（PFA）。

（2）雜質(zhì)檢測(cè)。氫氟酸雜質(zhì)檢測(cè)主要包括陽(yáng)離子雜質(zhì)、陰離子雜質(zhì)和顆粒數(shù)的檢測(cè)[11]。

①痕量陽(yáng)離子雜質(zhì)。氫氟酸中痕量陽(yáng)離子雜質(zhì)主要采用原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES）等儀器檢測(cè)。ICP-MS 可以檢測(cè)小于10 ng/L 的金屬離子，ICP-OES 可以檢測(cè)1μg/L 級(jí)的金屬離子，兩種方法方便快速，易于操作。

②痕量陰離子雜質(zhì)。痕量陰離子雜質(zhì)主要采用離子色譜法進(jìn)行檢測(cè)，由于非金屬離子色譜峰會(huì)被氟離子色譜峰掩蓋，所以需要使用分離柱和富集柱，可用于10-12級(jí)雜質(zhì)含量的測(cè)定。

③顆粒物數(shù)量。顆粒采用耐氫氟酸系統(tǒng)的激光散射液體微粒計(jì)數(shù)儀進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)可以采用空氣塵埃微粒測(cè)定儀對(duì)氫氟酸生產(chǎn)環(huán)境中的顆粒物進(jìn)行檢測(cè)，以保證生產(chǎn)的氫氟酸品質(zhì)。

3.未來(lái)展望

我國(guó)因具備螢石資源優(yōu)勢(shì)，生產(chǎn)高純氫氟酸的工藝技術(shù)迅猛發(fā)展，為我國(guó)芯片、光伏、半導(dǎo)體行業(yè)打下了堅(jiān)實(shí)根基，但螢石是不可再生資源，我國(guó)螢石資源幾近枯竭，每年必須大量進(jìn)口，氟化工發(fā)展也因此受到了很大的限制。面對(duì)國(guó)家重大戰(zhàn)略需求，開(kāi)發(fā)新型氫氟酸制備路線勢(shì)在必行。目前主要研究方向?yàn)槔昧追噬a(chǎn)的副產(chǎn)品氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氫氟酸，符合國(guó)家綠色發(fā)展理念，但存在廢水、廢渣難以處理及成本高等問(wèn)題，是今后氫氟酸生產(chǎn)工藝改進(jìn)與優(yōu)化的重點(diǎn)方向。

4.總結(jié)

高純氫氟酸對(duì)半導(dǎo)體市場(chǎng)有著重要意義，利用螢石生產(chǎn)高純氫氟酸是目前的主流工藝，我國(guó)高純氫氟酸行業(yè)起步比較晚，行業(yè)壁壘高，本文綜述了螢石選礦技術(shù)及螢石精粉生產(chǎn)高純氫氟酸的工藝流程、純化技術(shù)及分析檢測(cè)技術(shù)等，同時(shí)也提出了未來(lái)需要關(guān)注及發(fā)展的方向，對(duì)氫氟酸、氟化工的發(fā)展具有重要意義。