小麥秸稈纖維素改性PLA/PBAT薄膜制備及性能研究

＊康佳豪 李驥昂 孫鵬 穆楊 劉舒辰 陳宇奇

（陜西省煙草公司漢中市公司 陜西 723000）

引言

由于塑料具有低導(dǎo)熱性、絕緣性、柔韌性、耐腐蝕性和質(zhì)輕等特點，在包裝材料、儲存容器、醫(yī)療裝置等方面得到廣泛應(yīng)用。然而，由于塑料存在極難降解、回收利用困難、易燃且易污染環(huán)境等缺點，其廣泛的使用對環(huán)境產(chǎn)生了巨大破壞。近年來，環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展理念被人們?nèi)找嬷匾暎山到獠牧现圃焖芰现破返难芯總涫荜P(guān)注。聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）等[1]逐漸成為研究的熱點。其中，PLA 具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、易成型加工、力學(xué)性能優(yōu)異且相較于其他降解材料成本更低等優(yōu)點。因此，PLA 在生物醫(yī)學(xué)、食品包裝、工業(yè)農(nóng)業(yè)、3D 打印等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[2]，已成為目前市場上最常見的生物降解材料。

由于PLA 柔韌性較差、沖擊強度及斷裂伸長率較低，其應(yīng)用受到了一定的限制。因此，研究者常使用其他材料對PLA 進行復(fù)合改性。PBAT 能有效提高PLA的斷裂伸長率，增加PLA 的結(jié)晶速度，改善復(fù)合薄膜的韌性，從而獲得性能更優(yōu)、應(yīng)用范圍更廣的生物可降解材料[3]，在PLA 改性材料中占據(jù)了重要地位。為降低成本和加快降解速度，研究人員常向PLA 及其復(fù)合材料中加入天然植物纖維。如Sina Momeni 等[4]通過向PLA 材料中加入天然植物纖維，并進行降解試驗，驗證了天然植物纖維對PLA 加速降解的作用。另外，Zhu 等人[5]通過雙螺桿擠出法制備了聚乳酸（PLA）/大豆?jié)饪s蛋白（SPC）復(fù)合材料，并使用馬來酸酐（MA）自由基接枝到PLA 上。研究了相容劑濃度和功能化程度對PLA/SPC 復(fù)合材料的影響。還有科研人員將PLA 與馬鈴薯淀粉、橡膠、玉米秸稈等[6]進行復(fù)合，制備出不同的復(fù)合材料。在對PLA 體系進行改性時，不同的處理方法和添加劑[7]對最終復(fù)合材料的性能也有一定影響。除此之外，研究人員[8]還采用制備三元共混體系的方法來對PLA、PBAT 等進行改性，以制備出期望的復(fù)合材料。這些研究不斷推動著生物可降解材料領(lǐng)域的進步和發(fā)展。

本研究重點以PLA 和PBAT 兩種生物可降解材料為主體，使用KH570 改性的小麥秸稈纖維素作為填料。通過添加聚乙二醇、環(huán)氧大豆油、甘油和磷酸氫鋯等添加劑，使用溶劑揮發(fā)法成功制備了小麥秸稈纖維素含量為5%～30%的薄膜。同時，采用流延法制備了小麥秸稈纖維素含量為5%～10%的薄膜。對所得的薄膜進行了一系列的表征測試，最終確定了性能最佳的小麥秸稈纖維素摻雜的PLA/PBAT 復(fù)合薄膜。

1.材料與方法

(1)主要原料與設(shè)備

聚乳酸（PLA）4032D，美國Nature Works 有限公司；聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）C1200，廣東省東莞海瑟塑膠原料有限公司；PLA/PBAT 混料THJS-6802（HL），γ-甲基丙烯酰氧基丙基（KH570，AR），東莞市康錦新材料有限公司；聚乙二醇400；環(huán)氧大豆油；亞氯酸鈉（AR）；小麥秸稈。

萬能材料試驗機34TM-5 美國INSTRON；單螺桿擠出機，東莞市眾誠精密儀器有限公司；傅里葉紅外光譜分析儀Nicolet iS10，美國賽默飛世爾公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡 SU8020，日立電子株式會社；差示掃描量熱儀 Discovery DSC250，美國TA。

(2)小麥秸稈處理

原始小麥秸稈粉末與4%氫氧化鈉溶液攪拌下反應(yīng)6 h，過濾。產(chǎn)物與甲酸繼續(xù)反應(yīng)提取秸稈纖維素。

KH570 與提取的秸稈纖維素在乙醇溶液中反應(yīng)，制備KH570 接枝的小麥秸稈纖維素。

亞氯酸鈉與小麥秸稈粉末反應(yīng)得到秸稈纖維素。

(3)秸稈/PLA/PBAT復(fù)合材料的制備

①溶劑揮發(fā)法制備復(fù)合薄膜

將3.2 g PLA 和0.8 g PBAT 加入到35 mL 二氯甲烷中，攪拌使其完全溶解。將0.4 g 小麥秸稈纖維素與添加劑加入到溶液中，繼續(xù)攪拌3 h，將得到的混合液均勻地涂布在干凈的玻璃板上，室溫下晾干，得到復(fù)合薄膜。按照此方法，制備不同配比的復(fù)合薄膜。

②流延法制備復(fù)合薄膜

使用單螺桿擠出儀對PLA/PBAT 混料及小麥秸稈纖維素進行熔融共混，使用流延法制膜。熔融溫度160～190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速50 r/min。

(4)測試與分析

①FTIR 分析

使用傅里葉變換紅外光譜儀對甲酸處理小麥秸秸稈纖維素、漂白小麥秸稈纖維素、KH570 接枝小麥秸稈纖維素進行測定。

②SEM 測試

使用掃描電子顯微鏡對制備的不同薄膜表面微觀形貌進行觀察。

③DSC 分析

將薄膜制成細小塊狀，稱取2.5～3 mg 樣品，用差示掃描量熱儀在氮氣氛圍中進行測試，溫度范圍30～300 ℃，升降溫速率10 ℃/min。

④力學(xué)性能測試

秸稈纖維素/PLA/PBAT 復(fù)合薄膜材料參照GB/T 1040.3—2006（塑料 拉伸性能的測定，第三部分：薄膜和薄片的實驗條件）進行測試，選用150 mm×25 mm的長條狀試樣，以20 mm/min、50 mm/min 速度進行拉伸測試。

⑤降解測試

配置模擬地下水溶液、人造海水溶液、弱酸性緩沖劑溶液、超氧弱酸性緩沖劑溶液。取一定質(zhì)量的薄膜固體浸沒于上述幾種溶液中，分別隔7 天、15 天、60 天、120 天后取出稱重，進行降解計算與分析。

2.結(jié)果與討論

(1)FTIR結(jié)果分析

小麥秸稈的主要成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和少量其余雜質(zhì)。使用甲酸和漂白劑處理小麥秸稈是為了除去其中的半纖維素、木質(zhì)素等雜質(zhì)，保留秸稈纖維素，并降低其與PLA 等原料的復(fù)合難度。為驗證反應(yīng)是否順利進行并確認KH570 是否成功接枝到秸稈纖維素上，對用甲酸提取、漂白及KH570 處理的小麥秸稈纖維素進行紅外測試。由圖1 可知，2900 cm-1處的吸收峰為纖維素和半纖維素的C-H 鍵伸縮振動，而與小麥秸稈纖維素的紅外譜圖對比，用漂白劑和KH570 處理的小麥秸稈纖維素在1700cm-1處出現(xiàn)了新峰，這些峰代表了漂白劑氧化后和硅烷偶聯(lián)劑中酯基的紅外特征。新增峰的出現(xiàn)表明反應(yīng)順利進行，KH570成功接枝到了秸稈纖維素上。

圖1 小麥秸稈纖維素紅外結(jié)果

圖2 不同薄膜電鏡分析

(2)成膜結(jié)果與性狀分析

表1 為采用不同方法制備的不同配料比薄膜的結(jié)果。實驗發(fā)現(xiàn)，僅以PLA 為原料時，薄膜透明度較高、拉伸強度較大，但質(zhì)地較脆且?guī)缀醪荒芾臁Ｌ砑?0%質(zhì)量比的PBAT 并加入相同比例的秸稈纖維素時，薄膜的透光度和拉伸強度下降，但韌性和拉伸性能有顯著提升。隨PBAT 含量的增加，薄膜的拉伸強度繼續(xù)下降，韌性進一步提升。通過對比不同含量PBAT 薄膜的形貌和性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PLA 與PBAT 的比例為4:1 時，可以在有效提升薄膜斷裂伸長率的同時保持較高的拉伸強度，得到較好的薄膜。增加秸稈纖維素的含量會導(dǎo)致薄膜的透光性、韌性和拉伸性能均發(fā)生一定的下降。當(dāng)秸稈纖維素含量超過40%時，無法正常成膜。成膜過程中，秸稈纖維素會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，這是由于秸稈纖維素與PLA 及PBAT 的相容性較差所致。為改善這一現(xiàn)象，加入H3O4PZr、乙二醇、聚乙二醇、ESO、甘油等進行實驗。結(jié)果表明，加入聚乙二醇、ESO 和甘油可以有效改善秸稈纖維素在薄膜表面的團聚現(xiàn)象，其中ESO 的效果最好，能制得表面光滑、透明度較高的薄膜。改變ESO 的添加量，從1%到6%進行實驗，結(jié)果顯示，當(dāng)ESO 的添加量為4%時，薄膜性能達到最優(yōu)。此外，使用市場上已有的PLA-PBAT 混料（HL）作為原料進行重復(fù)實驗，結(jié)果與加入PBAT 的成膜效果相近，小麥秸稈纖維素在薄膜表面的團聚現(xiàn)象仍會出現(xiàn)但有一定的減少，并且使用混料（HL）的拉伸效果略優(yōu)。通過對不同薄膜進行宏觀形貌及拉伸能力的對比，最終確定的較佳成膜條件為使用混料（HL）加上10%/20%的秸稈纖維素和4%的ESO。

表1 使用不同配方制備復(fù)合薄膜結(jié)果

使用流延法制備薄膜時，通過調(diào)整螺桿轉(zhuǎn)速來控制出料速度，改變牽引速度來控制膜厚。由于PLA 與PBAT 的熔點相差較大，直接使用這兩種原料與秸稈纖維素難以正常成膜。將混料（HL）與秸稈纖維素混合后，通過調(diào)整牽引速度，可制得厚度為0.07～0.09 mm的薄膜。秸稈纖維素含量對薄膜性能有極大影響。秸稈纖維素含量為5%時，薄膜的拉伸性、透光性較好；當(dāng)秸稈纖維素含量增加到10%時，由于小麥秸稈纖維素出現(xiàn)聚集，最終所得產(chǎn)品性能變差，流延成膜過程易出現(xiàn)斷裂；當(dāng)秸稈纖維素含量為20%時，拉伸出網(wǎng)狀產(chǎn)物，極易斷裂，斷裂處有秸稈纖維素聚集的現(xiàn)象。最終較好成膜條件為使用混料（HL）加上5%的秸稈纖維素。

(3)SEM結(jié)果分析

使用掃描電子顯微鏡對不同薄膜進行表面形貌觀察，得出以下結(jié)果： 流延法條件下僅用混料HL 制得的薄膜a 表面較為光滑，部分區(qū)域不平整。以混料HL 為主體，加入5%小麥秸稈纖維素用流延法制得薄膜b，掃描電子顯微鏡下可以觀察到小麥秸稈纖維素與主材料完全混合均勻，其表面出現(xiàn)明顯的絲狀結(jié)構(gòu)。薄膜b 經(jīng)降解實驗后得到薄膜c，發(fā)現(xiàn)原表面的絲狀結(jié)構(gòu)消失，僅留下少量條形部分，表明薄膜發(fā)生了降解。 在溶劑揮發(fā)法條件下使用PLA、PBAT 為主體加入5%小麥秸稈纖維素得到薄膜d，發(fā)現(xiàn)秸稈纖維素與其它原料不能完全相容，可以清晰觀察到團聚現(xiàn)象的出現(xiàn)。其他條件不變，當(dāng)秸稈纖維素含量增加到30%時得到薄膜e，其表面光滑度變差且團聚更多。使用混料HL 及30%秸稈纖維素得到薄膜f，膜表面纖維素聚集減少但仍存在，并且表面光滑度較低。

綜合不同薄膜表面形貌進行分析，使用溶劑揮發(fā)法制備薄膜，薄膜表面較為平整光滑，但樣品表面纖維素團聚影響整體形貌。相較于PLA、PBAT，混料HL 有較好的相容性，秸稈纖維素團聚較少，但薄膜表面光滑度較差。使用流延法制備薄膜，添加較少含量的小麥秸稈纖維素的薄膜表面會有絲狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這種結(jié)構(gòu)會使薄膜拉伸性能有較大提升，使產(chǎn)品的拉伸性能更好。

(4)DSC結(jié)果分析

如圖3 所示，對使用不同原料制備的薄膜進行DSC測試分析，得出結(jié)論：當(dāng)使用PLA 和PBAT 作為主要原料時，DSC 圖中在170 ℃左右出現(xiàn)一個熔融峰。當(dāng)使用混料HL 作為主要原料時，沒有明顯的峰出現(xiàn)。這是因為以PLA 和PBAT 為主要原料時，薄膜具有較高的結(jié)晶度，存在較多的規(guī)則晶區(qū)，材料熔融時會出現(xiàn)明顯的熱吸收現(xiàn)象，形成熔融峰。使用混料HL 時，由于結(jié)晶度較低，晶格較少，DSC 測試結(jié)果中沒有明顯的熔融峰。當(dāng)加入秸稈纖維素后，DSC 中的峰左移，意味著晶格常數(shù)增大。這表明摻入的秸稈纖維素的半徑大于主要原料的半徑，這可能是導(dǎo)致結(jié)晶度降低的原因之一。

圖3 不同薄膜的DSC 結(jié)果

(5)拉伸結(jié)果分析

①斷裂伸長率

如圖4 所示：純PLA 薄膜產(chǎn)品斷裂伸長率僅為3%左右。當(dāng)加入30%含量的PBAT 時，斷裂伸長率可達60.23%。加入一定量的秸稈纖維素進行測試，發(fā)現(xiàn)斷裂伸長率會隨秸稈纖維素含量的升高而逐漸降低。這是因為秸稈纖維素與其他材料的相容性較差。當(dāng)加入10%含量的秸稈纖維素時，薄膜有較好的斷裂伸長率，可維持在41.55%，而當(dāng)秸稈纖維素含量提升至20%時，薄膜斷裂伸長率下降至14.09%。增加秸稈纖維素的含量至30%，雖然仍能得到最終薄膜，但薄膜極易斷裂，質(zhì)地脆弱，難以應(yīng)用。流延法下，純混料斷裂伸長率可達151.3%。加入5%含量的秸稈纖維素，斷裂伸長率下降少許，為148.7%，當(dāng)纖維素含量達到10%時，雖仍能得到薄膜產(chǎn)品，但其斷裂伸長率驟降至48.47%。這是因為熔融過程中秸稈纖維素容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致產(chǎn)品中出現(xiàn)易斷裂部分。數(shù)據(jù)分析可知，相同比例的配方下，流延法制備的薄膜斷裂伸長率明顯高于溶劑揮發(fā)法制備的薄膜。原因是結(jié)晶度會影響材料的拉伸性能。使用溶劑揮發(fā)法制膜的結(jié)晶度高，而混料HL 具有的低結(jié)晶度導(dǎo)致其薄膜具有較好的拉伸效果。使用流延法制備薄膜會對材料的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致最終薄膜結(jié)晶度較低而斷裂伸長率較高。

圖4 不同薄膜的斷裂伸長率

②拉伸強度

由圖5 可知，純PLA 薄膜的拉伸強度最高，達到了39.51 MPa。加入20%的PBAT，拉伸強度下降至24.88 MPa。使用混料時，拉伸強度進一步降低，僅有6.81 MPa。加入5%的纖維素后，流延法制得薄膜拉伸強度為6.89 MPa，增大秸稈纖維素的量至10%時，提升至9.57 MPa。溶液揮發(fā)法所制薄膜在秸稈纖維素添加量為10%時拉伸強度低，僅2.22 MPa，添加量增加到20%時，拉伸強度提升至6.32 MPa。

圖5 不同薄膜的拉伸強度

圖6 不同條件下薄膜在60 天及120 天降解率

綜合斷裂伸長率與拉伸強度，在其他條件相同時，溶劑揮發(fā)法制備的薄膜在加入10%的秸稈纖維素時性能最優(yōu)。秸稈纖維素含量提升至20%會使斷裂伸長率下降，但拉伸強度有所增加。而流延法制備薄膜，小麥秸稈纖維素摻雜量為5%時性能最佳。

(6)降解結(jié)果分析

為模擬不同環(huán)境條件，我們配制了模擬地下水、海水、弱酸性pH 緩沖液、紫光燈照射下的超氧弱酸性pH 緩沖液，并稱取一定質(zhì)量的純PLA（a）、PLA+PBAT（b）、純混料（c）、添加10%秸稈纖維素的混料薄膜（d）進行降解測試。經(jīng)過7 天、15 天、60 天、120 天后，我們?nèi)〕鲈嚇硬⒏稍锓Q重，計算質(zhì)量損失，進行降解分析。結(jié)果顯示，在不同條件下，15 天過后4 種薄膜質(zhì)量變化均不超過0.1%，對此我們判斷在此條件下薄膜還未發(fā)生降解。經(jīng)過60 天后，a、b 兩種薄膜基本不變，c、d 兩種薄膜有部分質(zhì)量損失，但在地下水和海水環(huán)境下質(zhì)量損失較低，在1%左右，在弱酸及超氧環(huán)境下質(zhì)量損失稍高約2%～4%。其中摻雜秸稈纖維素的薄膜質(zhì)量損失較少。時間延長至120 天，a、b薄膜在受到外力時發(fā)生破裂，c、d 薄膜仍能較好保持原樣。幾種薄膜均出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失，均在8%～12%之間。這表明，摻雜秸稈纖維素的復(fù)合薄膜在保證了降解條件的前提下在水和弱酸環(huán)境下表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性。

3.結(jié)論

（1）用溶劑揮發(fā)法和流延法分別制備了不同配比的改性秸稈纖維素/PLA/PBAT 復(fù)合薄膜。與純PLA 薄膜相比，復(fù)合薄膜斷裂伸長率大幅提升。使用溶劑揮發(fā)法時添加10%的秸稈纖維素的薄膜有更高的斷裂伸長率，而添加量為20%時斷裂伸長率降低但拉伸強度提高。添加量超過30%則會導(dǎo)致薄膜性能極差。使用流延法制備的產(chǎn)品具有更優(yōu)異的性能，但由于加工困難，只能摻雜5%含量的小麥秸稈纖維素。

（2）通過酸堿處理去除秸稈纖維素中的木質(zhì)素等成分，并使用KH570 對秸稈纖維素進行接枝改性。制備薄膜時使用不同的增容劑來改善秸稈纖維素與PLA、PBAT 混合物的團聚狀況，使用環(huán)氧大豆油時的效果最好，最佳用量為4%。通過溶劑揮發(fā)法制備的較優(yōu)薄膜為90%/80%的混料HL 加上10%/20%的小麥秸稈纖維素，再加4%的環(huán)氧大豆油。流延法制得的最佳薄膜配比為95%的混料HL 加上5%的小麥秸稈纖維素。

（3）降解實驗結(jié)果表明，與純的PLA 和PBAT 產(chǎn)品相比，摻雜了秸稈纖維素的復(fù)合薄膜在保持降解的情況下表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

本研究通過對秸稈纖維素進行改性處理，并將其添加到以PLA 和PBAT 為主體的可降解材料中，成功制備了具有優(yōu)異機械性能、更好的穩(wěn)定性、可完全降解的復(fù)合薄膜。對未來的應(yīng)用提供了更廣闊的前景。