碳中和背景下我國多晶硅產業現狀及發展趨勢

＊孫 婷

（寧夏工商職業技術學院 寧夏 750021）

1.引言

2020 年9 月，在第七十五屆聯合國大會一般性辯論上，國家官方宣布：中國二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060 年前實現碳中和[1]。近年來我國的太陽能產業發展迅速，無論是硅單晶的生產、硅片的加工、電池的組裝還是系統的集成，國內企業都已經具備了一定的規模，我國的太陽能光伏發電行業產品規模也在不斷地擴大發展。因為我國太陽能發電行業尚在起步階段，所以未來的市場需求只增不減，大約在未來3～5 年內，中國將成為世界太陽能電池的最大市場。不過在太陽能電池原料供應方面，我國仍然面臨著巨大困難和挑戰，特別是多晶硅的生產工藝方面，是我們國家未來幾年需要著力克服解決的問題[2]。

太陽能電池主要由多晶硅制成，以目前的技術水平，實現太陽能光電轉換的工藝大部分需要用到晶體硅太陽能電池，并且這一情況會持續5～10 年，其他種類的電池，比如薄膜電池，將作為晶體硅電池的補充。1997 年之前用于生產太陽能電池的多晶硅主要來自微電子工業產生的廢料，考慮到在微電子和光伏領域應用的規模差異、硅規格要求的差異，以及工藝所涉及的成本，特別是由于原油價格的上漲和環境保護意識的增強，人們特別關注于尋找生產光伏硅的更經濟的途徑，開始對這項技術進行重大投資[3]。

2.多晶硅生產工藝概述

目前，多晶硅生產工藝有3 種，分別是改良西門子法、硅烷流化床法和物理（冶金）法，其中改良西門子法為當前主流的多晶硅制備工藝，而硅烷流化床法相較改良西門子法具有能耗低、規模大、可實現連續生產等優點，成為當下研究熱點[4-5]。

(1)改良西門子法

改良西門子法采用化學手段，先用氯化氫與純度要求99.5%以上的冶金硅合成三氯氫硅氣體即TCS 氣體，TCS 的特點是便于精餾分離。接下來對TCS 分餾濃縮，并將高純度的TCS 通過逆氧化反應與化學氣相沉積（CVD）的方法制備得到非常純的多晶硅。在逆氧化反應中會生成副產物，得到許多有害的四氯化硅氣體（即STC）。改良西門子法相較于傳統西門子法的區別是改良西門子法采用副產物處理單元，將副產物回收提純，得到STC、未反應的TCS、氫氣與氯化氫。其中STC 被送到氫化反應反應器中轉化成為TCS，并與未反應的TCS 一起送入精餾塔內循環利用，分離得到的氫氣進入還原爐，氯化氫回到TCS 反應器，所有的原料與產物都可以實現循環利用。其中將TCS 還原制備高純度多晶硅的CVD 工藝是最關鍵且耗能最高的步驟,改良CVD 工藝是降低多晶硅生產成本的主要對策[6]。

改良西門子法生產工藝，主要是由制氫、氫化、三氯氫硅精餾、三氯氫硅還原、還原廢氣的處理、產品整理、鹽酸解析、漿渣處理、污染物處理等幾個工序組成,簡述其主要工藝流程為：在氫化單元中,通過工業硅與STC,以及來自鹽酸解析和副產物處理單元的HCl 氣體反應,生成TCS；將混合產物經過除塵操作后提純,得到H2、TCS 及STC 等形成的混合物。氫氣再回收繼續加入反應,混合物通過精餾單元得到非常純的TCS,獲得H2、TCS、未反應的STC 等形成的混合物。氫氣再回收, 混合物在精餾單元中提純出高純度的TCS，TCS 吸熱汽化后與一定量的H2一起,通入多晶硅還原單元,還原爐內置有棒狀硅芯,硅芯在電壓下得到較高溫度，TCS 與氫氣在高溫硅芯表面發生逆氧化反應得到高純度的硅，元素硅沉積在硅芯表面生成所需規格的多晶硅棒，四氯化硅提純后在氫化裝置中循環利用。

中國的能硅業在改進西門子法基礎上，對多晶硅制造中的副產物處理、氫化工藝技術及還原尾氣的干法回收等工藝進行改進,解決了副產物的綜合利用問題,突破了氫化核心技術（如圖1）并提高了物料利用率，形成了一套成熟的多晶硅生產工藝,有以下特點。

①閉環式多晶硅生產工藝

中國多晶硅公司改良西門子法多晶硅生產方法將副產物二氯二氫硅經由歸中反應裝置生成TCS，同時副產品STC 當做氫化單元的反應物也用于生成TCS，除了全方面利用副產品，還可以把生成的TCS 返回到多晶硅的制作原料中重新利用，高效實現了每一種副產品的綜合循環使用，大幅降低了綜合能耗、物耗及三廢的排放量，能夠有效控制生產成本。

②突破氫化核心工藝技術

中國多晶硅公司融合世界先進技術的長處，在企業自主研發的氫化工藝的前提下，改良氫化工藝，改良原有的條件，使反應所需溫度下降，使轉化率大幅提升。每噸TCS 綜合電耗低于200 kWh/t，Si 單質單耗低于60 kg/t，STC 的單程轉化率大于25%，這些數據都是全球領先水準。至此，我們國家對于STC 的再生利用問題，被很好地突破了，在循環經濟、節能減排等方面起到了帶頭作用。

③還原尾氣OGR 干法回收

采用的OGR 還原尾氣干法回收工藝，提純利用來自逆氧化裝置的混合物氣體，提純含HCl 的H2經H2壓縮機壓縮后在吸收塔中與氯硅烷作用提純HCl。提純得到的H2絕大多數回到逆氧化單元再次利用，小部分通入氫化裝置。氯硅烷分離罐和吸收塔釜出來的氯硅烷經蒸餾塔分離其中的HCl，塔頂出來的HCl 送往氫化循環利用。部分來自塔釜的氯化硅烷重新進入吸收塔，剩余的氯硅烷進行精餾操作。尾氣的再利用取得進一步實現，主要物料的綜合回收利用率達99%，并且尾氣再利用得到的產品較純、高度實現了系統自動化操作、設備性能穩定，能夠有效實現物料的回收與再利用，降低消耗起到了顯著效果。

④物料綜合利用

應用完備的殘渣回收工藝，實現物料的回收利用，原料的消耗較低，以實現生產成本的控制，也響應了國家對于環保的號召。

(2)硅烷流化床法

硅烷和H2的混合物經過反應器下層后進行流化的操作稱為烷硅流化床法。反應器上層引入細小硅顆粒作為籽晶，在外壁進行加熱，并不斷增加載氣流量，使得床層完成了從固定床到流化床的過渡，由固定床變成流化床時的最大流動速率也就是最小流化速度UMf。在最小流化速率的狀況下,硅烷不穩定，在加熱的條件下會迅速分解，得到Si 和H2。分解后得到的的Si 單質會附著在籽晶表面，籽晶顆粒會逐漸生長直至在重力的作用下沉降至反應器底部，通過顆粒收集裝置收集。該反應流程可以實現連續化生產[7-8]。

硅烷流化床法主要工藝流程包括制氫、冷氫化、硅烷氣、顆粒硅、鹽酸解析、漿渣回收、工藝廢氣處理等工段。以H2、STC、工業Si 及HCl 為原料，通過施加較高的溫度和壓力得到SiHCl3，然后經歧化加氫反應將SiHCl3制備得到SiH2Cl2來獲得硅烷氣產品。其中冷氫化工段目的是為了消化顆粒硅生產過程副產的SiCl4，在流化床反應爐內，硅烷氣與小顆粒硅粉會連續發生熱分解反應，從而獲得多晶硅產品。使用這種方法可以高效并且低成本地生產太陽能多晶硅，因而可以做到較大批量地生產。

(3)物理(冶金)法

對于使用物理法制備多晶硅：使用高純度的冶金硅，采用水平區熔單向生產硅錠，在挑選硅錠中金屬雜質較多的部分和外層部分去除后，再將硅錠粗粉碎并沖洗，為消除硼雜質，把處理好的材料引入等離子體融解爐，然后再進行二次水平區熔單向生產硅錠。選擇了二次硅錠中金屬雜質較多的部分和外層部分去除后，將硅錠粗粉碎并沖洗，從電子束融解爐中獲得了不含有磷和碳雜質的太陽能級多晶硅。

3.多晶硅生產技術方法對比

就三種技術的整體比較而言，改良西門子法和硅烷流化床技術一直是當前的主要技術。由于改良西門子法在多晶硅生產領域應用時間長,至今仍然占有主導地位。從全球不同方法多晶硅生產占比來看（如表1），全球多晶硅年產量絕大部分是通過改良西門子法制得。經過改良的西門子法是目前技術最成熟、綜合效益最高、配套最完備的多晶硅生產工藝。

表1 全球不同方法多晶硅產量占比

硅烷流化床法與改良西門子法在工藝上有許多重合，主要區別在于流化床和還原氣相沉積方面。硅烷流化床作為流化床技術的一種以硅烷氣為反應氣生產顆粒多晶硅，相比于改良西門子法具有其獨特的優勢，比如在三氯氫硅提純時不需要達到改良西門子法提純的純度級別；改良西門子法需要尾氣處理而硅烷流化床法使用流化床分解生成氫氣循環使用，相比于改良西門子法更加節能。因此，在多晶硅需要大規模投產的背景下，硅烷流化床法仍有很大的發展改進潛力，其系統安全性、穩定性、產品質量和成本仍是當前奮斗的重點[9]。

4.多晶硅產業發展市場展望

“十四五”期間國內多晶硅年均裝機量顯著增加，達到70～90 GW，光伏作為一種廉價清潔的能源，進一步體現出它的成本優勢，這將持續推進行業向上增長。2021 年我國和全球多晶硅市場，在中國需求60 GW，全球市場需求160 GW 的情況下，硅料市場將會是全年供應平衡，價格震蕩中逐漸走高的形勢。供需方面，上半年有部分時間供應過剩，但下半年可能再次出現供不應求的形勢。同時隨著技術進步，光伏發電的成本逐漸降低，中性預期2025 年，全球裝機量將會超過350 GW，對多晶硅的需求進一步增大，將會達到90 萬噸以上。同時也存在很多不確定因素，比如裝機量超過或者達不到預期，配件價格波動影響硅料市場以及國家安全政策導致產量不確定等[10]。

在未來多晶硅產業的發展中，我國市場供應方面將隨著我國多晶硅產業競爭力的不斷提升，產業逐漸向國內轉移，市場占有率進而得到提高；從市場需求來看，我國在碳中和、碳達峰的重大時代背景下，光伏市場需求持續增加，有可能會出現超預期情況，但仍會出現階段性供需不平衡的情況；從產品結構來看，我國2023 年單晶硅占比將再次提升，同時顆粒硅的出現可能會再次改變產品結構[10]。

5.結論

為助力雙碳目標的完成，加快實現能源結構的轉換是必不可少的環節，在節能環保綠色低碳發展方面，光伏發電優勢顯而易見。因此，應在多晶硅生產工藝方面繼續深入研究，持續降低生產成本，使晶硅光伏發電成為主流電源，從而可以大幅減少化石能源消耗、減少對進口石油的依賴，從而推動能源結構調整。做好碳達峰、碳中和工作是中國高質量發展的基本要求，雙碳目標的實現離不開光伏發電產業，光伏產業更加離不開多晶硅產業的發展。