涂層涂覆順序?qū)SC 催化劑的性能影響

李健巍，趙盼盼，韓東岳，董雙田，劉偉達，李俊普，謝成芬，鄭碧瑩

（濰柴動力空氣凈化科技有限公司，山東 濰坊 261061）

0 引言

眾所周知，柴油機因其優(yōu)異的經(jīng)濟性能和動力性能而被廣泛應(yīng)用于道路、非道路等多種環(huán)境工況[1]。柴油燃燒帶來的污染物主要包含一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）、碳氫化合物（HC）以及顆粒物（PM）等[2]。其中，NOx不僅會對人體呼吸道產(chǎn)生強烈刺激，嚴重危害人類健康生存，還是酸雨形成的重要誘因。目前可通過加噴尿素的方式，利用尿素分解生成的氨氣（NH3）將發(fā)動機尾氣中的NOx選擇性催化還原為氮氣（N2）[3]。但為了提高NOx的轉(zhuǎn)化率，通常會加噴過量尿素，如此，便會導致NH3反應(yīng)過剩[4]；同時，尿素噴射時易噴至后處理筒體上，筒體上的尿素受熱分解出NH3也會造成NH3泄露，形成二次污染[5]。

為解決NH3泄露問題，在SCR 后端引入了氨氧化催化劑（又稱氨泄露催化劑，ASC）。在催化劑作用下，ASC 反應(yīng)過程通常包含以下四種反應(yīng)[6]：

反應(yīng)（1）是被認為最理想的ASC 反應(yīng)[4]，可以將NH3轉(zhuǎn)化為無害的N2而不產(chǎn)生其他有害物質(zhì)。隨著溫度的升高，SCR 催化劑的氧化活性也會提高，使得反應(yīng)（2）-（4）加劇，將NH3氧化為NO、NO2、N2O 等副產(chǎn)物[3，7]，N2選擇性會下降。

隨著排放法規(guī)的不斷升級，對NH3排放要求也在持續(xù)提高，開發(fā)降低NH3泄露的方案是大勢所趨。提出一種在不改變配方及不增加其他工序的前提下，通過改變涂覆順序降低NH3泄露的方法，并對比了兩種涂覆順序?qū)ε欧判阅艿挠绊憽Ｔ扛卜桨傅牡? 步分區(qū)涂覆4 寸的SCR 涂層，后通涂6 寸SCR 涂層。新涂覆方案則相反，先通涂6 寸SCR 涂層，再分區(qū)涂覆4寸的SCR 涂層。相較于原涂覆方式，新涂覆方式將ASC 貴金屬上方的SCR 涂層厚度加厚，NH3向底層ASC 的擴散以及ASC 涂層NOx副產(chǎn)物向SCR 涂層的反向擴散都受到一定程度的抑制[8，9]，SCR 反應(yīng)效率更高，從而達到降NH3泄露的目的。

1 試驗方法及試驗設(shè)備

本試驗的主要目的，通過對比改變涂覆順序前后兩種方案（圖1）催化劑的性能，提出一種簡單、可行的降氨泄漏方法。結(jié)合（SCR+ASC）催化劑的主要作用和涂覆順序改變對催化劑性能的影響，設(shè)計試驗探究涂覆順序?qū)SC 催化劑NH3轉(zhuǎn)化效率、NH3氧化選擇性、NOx排放以及NH3泄露的影響。試驗所用發(fā)動機為多缸重型柴油機，采用AVL 測功機、Horiba 氣體分析儀等測試設(shè)備，發(fā)動機采用高壓共軌燃油系統(tǒng)。后處理系統(tǒng)構(gòu)成及測點布置如圖2 所示。

圖1 涂層涂覆示意

圖2 后處理系統(tǒng)構(gòu)成及測點布置

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 涂覆順序?qū)H3 轉(zhuǎn)化效率的影響

圖3（a）是兩種方案催化劑在新鮮態(tài)時的NH3轉(zhuǎn)化效率曲線圖。從圖中可以看出，兩種方案NH3的轉(zhuǎn)化效率均隨著溫度的升高而升高，當溫度高于300 ℃，NH3轉(zhuǎn)化效率趨于穩(wěn)定。且新涂覆方案催化劑的NH3轉(zhuǎn)化效率明顯優(yōu)于原涂覆方案催化劑。250 ℃時新涂覆方案催化劑的NH3轉(zhuǎn)化效率達95%左右，300 ℃可達100%，實現(xiàn)NH3完全轉(zhuǎn)化。與之相比，250 ℃時原涂覆方案ASC 催化劑的NH3轉(zhuǎn)化效率為85%，高溫條件下最大NH3轉(zhuǎn)化效率僅可達到95%。兩者相比，新涂覆方案新鮮件ASC 催化劑活性顯著提高。

圖3 催化劑NH3 轉(zhuǎn)化效率

催化劑不僅需要良好的新鮮態(tài)活性，同時也必須具備優(yōu)異的抗老化性能。圖3（b）是兩種方案老化件ASC 催化劑NH3轉(zhuǎn)化效率曲線圖。從圖中可以看出，NH3轉(zhuǎn)化效率隨溫度的變化趨勢基本與新鮮件一樣。經(jīng)過600 ℃，100 h 熱老化，催化劑催化活性降低，老化件整體NH3轉(zhuǎn)化效率較新鮮件相比有所下降，但新涂覆方案催化劑的NH3轉(zhuǎn)化效率仍優(yōu)于原涂覆方案催化劑。

兩種方案NH3轉(zhuǎn)化效率變化與ASC 上層SCR涂層上載量有關(guān)。原涂覆方案，前級區(qū)域涂覆的SCR 涂層吸附漿料的能力大于ASC 的2 寸底層貴金屬涂層，因此實際ASC 上層SCR 上載量會低于名義值。而對于新涂覆方案而言，ASC的2 寸底層貴金屬涂層吸附漿料的能力大于白載體，ASC 上層實際SCR 上載量會略高于名義值。兩種方案相比，新涂覆方案ASC上層SCR 上載量和涂層厚度高于原涂覆方案。根據(jù)段言康等[8]的研究，雙涂層整體式催化劑的外涂層會影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散。原涂覆方案SCR 涂層較薄，NH3在SCR 涂層來不及與NOx反應(yīng)便擴散至底層ASC 涂層，導致NH3發(fā)生泄漏。改變涂覆順序，加厚SCR 涂層后，ASC 上層SCR 涂層上載量增加，并且NH3擴散會受到一定抑制，NH3還原NOx的反應(yīng)更加充分，可顯著降低NH3泄露，提升催化劑的NH3轉(zhuǎn)化效率。

2.2 涂覆順序?qū)H3 氧化選擇性的影響

在氨氧化反應(yīng)中，我們所期望的反應(yīng)產(chǎn)物是N2，但在實際應(yīng)用中往往會發(fā)生過氧化，導致N2O、NO、NO2副產(chǎn)物生成，使得后處理催化系統(tǒng)尾排NOx增加[9]。并且氨氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在高溫條件下NH3更容易被氧化為NOx[3]。

圖4 為兩種方案高溫條件下不同氨氮比（NH3/NOx）NOx轉(zhuǎn)化效率曲線圖。由圖可見：NOx轉(zhuǎn)化效率在不同氨氮比下總體呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律。以400 ℃，60000 h-1空速NOx轉(zhuǎn)化效率為例，當NH3/NOx小于1時，隨著氨氮比的增加，NOx轉(zhuǎn)化效率也提高；NH3/NOx從1.0 提高到1.3 時，NOx轉(zhuǎn)化效率會出現(xiàn)下降。原因是隨著氨氮比的增加，尿素噴射量增大，過量的NH3被氧化為N2O、NO、NO2等氮氧化合物，降低了總的NOx轉(zhuǎn)化效率。同時可以明顯看到，相較于原涂覆方案，高溫高氨氮比條件下下，新涂覆方案NOx轉(zhuǎn)化效率下降曲線更為平緩。這是由于新涂覆方案NH3過氧化趨勢更弱，過量的NH3更多的被氧化為N2。尤其是在500 ℃、550 ℃，90000 h-1空速的高溫大空速條件下，新涂覆方案NH3過氧化趨勢不明顯，NOx 轉(zhuǎn)化效率更多的依賴尿素噴射量。改變SCR 涂層涂覆順序，新涂覆方案ASC 上方的SCR 涂層厚度變厚，NH3在ASC 貴金屬涂層上生成的NOx副產(chǎn)物向SCR 涂層的反向擴散受到抑制，可在SCR 涂層與未反應(yīng)的NH3進一步作用生成N2，從而大大提升新涂覆方案ASC 催化劑的N2選擇性[9]。

圖4 不同氨氮比下NOx 轉(zhuǎn)化效率

2.3 涂覆順序?qū)ε欧叛h(huán)結(jié)果的影響

考慮到小樣NH3轉(zhuǎn)化效率和單點試驗只能單一評價催化劑穩(wěn)態(tài)性能。為了進一步綜合評估兩種涂覆方案催化劑的整機應(yīng)用性能差異，根據(jù)國六排放法規(guī)要求，我們進行冷、熱態(tài)WHTC、WHSC 以及WNTE循環(huán)排放試驗，探討涂覆順序變更對排放循環(huán)結(jié)果的影響，驗證涂覆順序變更的可行性。

表1 為兩種方案不同循環(huán)排放試驗下NOx排放和NH3泄露降低百分比數(shù)據(jù)。從表1 中可以看到：改變涂覆順序，新涂覆方案的尾排NOx與原涂覆方案相似，無明顯變化，但NH3泄露則顯著降低。與原方案相比，新涂覆方案WHTC 循環(huán)NH3泄露降幅約為39%；原涂覆方案WHSC 循環(huán)NH3泄露超限值，改變涂覆順序后，新涂覆方案WHSC 循環(huán)NH3泄露顯著降低，符合規(guī)范限值要求；新涂覆方案WNTE 循環(huán)NH3泄露變化最為明顯，降幅約為64%。

表1 兩種方案循環(huán)排放測試的尾排NOx 和NH3 泄露降低百分比

圖5 分別為兩種涂覆方案冷、熱態(tài)WHTC、WHSC、WNTE 循環(huán)NOx排放和NH3泄露秒采數(shù)據(jù)。從圖中可以看到：新涂覆方案較原涂覆方案相比，冷、熱態(tài)WHTC 循環(huán)NOx排放和NH3泄露峰值出現(xiàn)輕微下降；WHSC 循環(huán)高負荷工況下NOx排放和NH3泄露出現(xiàn)峰值，改變涂覆順序后，峰值下降明顯；新涂覆方案WNTE 循環(huán)高負荷工況下NH3泄露下降顯著。總而言之，涂層涂覆順序變更對NOx排放略有減少，NH3排放顯著降低。

圖5 循環(huán)排放NOx 和NH3 泄露秒采數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

通過對比改變涂覆順序前后兩種方案催化劑的性能，可以得出如下結(jié)論：

（1）新涂覆方案ASC 上方SCR 涂層上載量增加，SCR 涂層加厚，NH3向ASC 涂層的擴散屏障有所增加，NH3還原NOx的反應(yīng)更加充分，NH3轉(zhuǎn)化效率明顯提升。

（2）新涂覆方案SCR 涂層厚度變厚，ASC 涂層上生成的NOx副產(chǎn)物向SCR 涂層的反向擴散受到抑制，可在SCR 涂層與未反應(yīng)的NH3進一步作用生成N2，ASC 催化劑NH3過氧化趨勢減弱，具有更好的N2選擇性。

（3）SCR 涂層涂覆順序變更使得冷態(tài)WHTC、熱態(tài)WHTC、WHSC 以及WNTE 循環(huán)排放中NOx排放略有下降，NH3泄露降低顯著。

（4）在不改動配方及不增加其它工序的前提下，SCR 涂層涂覆順序變更是一種簡單、可行的降氨泄漏方法。