7075鋁合金表面鉬/鈦/釩復合轉化膜的制備與性能表征

羅有斌，劉寧華*，鄭嘉偉，祝聞，賴心翹，賴洪，劉明杰

（1.廣州三孚新材料科技股份有限公司，廣東 廣州 510700；2.東莞理工學院 材料科學與工程學院 廣東 東莞 523808）

鋁及其合金具有質量輕、比強度高等優異特性，在航天航空、汽車交通、軍事化工等領域獲得廣泛應用［1-2］。鋁合金在自然環境下會迅速與空氣中的氧氣發生反應，生成Al2O3，形成一層致密的氧化膜。這層氧化膜會保護鋁，但很難抵御惡劣環境的侵蝕，導致其難以滿足一些工業上的要求［3］。隨著鋁合金在各個領域應用得越來越多，鋁合金的表面處理技術愈發被人們重視［4-5］。因此鋁合金的表面防腐蝕是非常有必要的，其重要手段是化學轉化處理［6-7］。

多年來，鉻酸鹽轉化法一直是工業上提高鋁合金耐腐蝕性能的重要方法。該膜層具有耐腐蝕性強，滿足許多規范要求，附著力好，制作成本低廉等特點，但鉻酸鹽化學處理中會產生容易誘發致癌的六價鉻離子，這對人體健康來講潛藏巨大的隱患［8-10］。所以環保型的無鉻轉化處理成為鋁合金表面防護技術發展的必然趨勢。

近年來人們對低鉻和無鉻處理技術進行了大量研究工作，其中作為典型代表的Alodien法［11］，被稱為第三代化學轉化膜。Alodien法廣泛應用于食品用鋁質罐制造業，可形成耐蝕性良好和致密的光亮無鉻膜層，其成膜機理與磷酸鹽轉化處理的成膜過程類似。從以前的研究結果中發現，單一膜層的性能不能達到工業要求，所以目前的轉化工藝一般是兩種或兩種以上的鹽進行復配。除了Alodien典型處理技術外，還有其它多種無鉻轉化技術。Li等人［12］在AA2024上制備了無鉻Ti-Zr轉化膜層，并對其耐腐蝕性進行了探討。他們在Ti-Zr轉化溶液中引入苯并咪唑陰極緩蝕劑，在基材表面覆蓋了由微米級顆粒組成的多孔Ti-Zr轉化膜層，其主要由金屬氧化物（TiO2、ZrO2、Al2O3）、金屬氟化物（ZrF、AlF3）和C-N配合物組成。中性鹽霧實驗和電化學分析結果表明，未觀察到明顯的腐蝕產物，耐蝕性顯著提高。Mao等人［13］利用含多種過渡金屬鹽的Mo/Ti基轉化溶液分別添加錳和釩，制備得到的轉化膜層密實、無裂紋、粗糙度小，即使在濕熱循環條件下輕微惡化，但轉化膜依然對試樣耐蝕性有利。一系列研究結果的趨勢表明，無機-有機、無機-無機復合膜層將逐漸取代單一主鹽膜層。

本文采用鉬酸鹽和鈦酸鹽為主鹽，以偏釩酸鈉為成膜促進劑，植酸鈉為有機添加劑，在7075鋁合金表面制備鉬/鈦/釩復合轉化膜。通過對膜層的形貌、性能和成分進行分析，旨在開發出替代鉻酸鹽的無鉻化技術。

1 實驗過程

1.1 基材預處理

本實驗采用的基體是20 mm×20 mm×3 mm的7075鋁合金，其化學成分（wt.%）為：Zn 5.1%～6.1%，Mg 2.1%～2.9%，Cu 1.2%～2.0%，Cr 0.18%～0.28%，Si≤0.4%，Fe≤0.5%，Mn≤0.3，Ti≤0.2%，其它雜質≤0.05%，Al余量。7075鋁合金的預處理流程如下：

（1）先用鉆孔機給每個樣品進行打孔，以方便后續的操作，之后分別取800#、1000#、1200#、1500#的砂紙，依次對樣品進行手動打磨，直到表面光滑，且劃痕的方向相同。打磨好的樣品再用蒸餾水進行清洗，去除表面的污漬。

（2）將打磨處理后的樣品放進盛有酒精的燒杯中，使酒精完全沒過樣品，將燒杯放進超聲儀器中，設定超聲溫度為室溫、超聲時間為2 min。酒精超聲處理結束后將樣品取出，進行吹干。

（3）將酒精超聲處理后的樣品放進事先配制好的含有濃硫酸、磷酸、氫氟酸、OP-10乳化劑的酸性溶液中，并使其被完全浸沒，酸洗時間為1 min，然后用蒸餾水沖洗，再將其吹干。該步驟的主要作用是減少樣品表面的油污和其它污染物。

（4）將酸洗處理后的樣品放入事先配置好的含有濃硫酸、磷酸和濃硝酸的混合酸溶液中，并使其被完全浸沒，處理時間為2 min，后用蒸餾水沖洗，再將其吹干備用。該步驟的主要作用是活化其表面，提高與后續轉化膜的結合力。

1.2 化學轉化工藝

1.2.1 成分調整初步實驗

植酸鈉是一種白色粉末狀的有機物，是天然的綠色添加劑，與金屬離子有極強的螯合作用，但與植酸鈉、六氟鈦酸、偏釩酸鈉的緩蝕協同作用還需要探究。因此采用成分調整的方法探究各成分的作用，在植酸鈉的基礎上分別添加六氟鈦酸、偏釩酸鈉、鉬酸銨中的一種或多種成分，分成8組實驗，如表1實驗方案所示。其中，“√”為添加，“×”為不添加，溫度及時間的參數為35 ℃，15 min將7075鋁合金樣品放置在轉化液內，并使其被轉化液完全浸沒，靜置15 min后取出，隨后使用蒸餾水進行清洗，接著用濾紙盡可能吸干樣品的表面水分，再將樣品放入恒溫干燥箱中，溫度設置為35 ℃，放置2 h后取出，再對樣品進行性能檢測。

表1 實驗方案Table 1 Experimental program

1.2.2 成膜時間單因素實驗

取上述實驗中成膜效果較好的樣品進行不同成膜時間下的表面處理，并進行后續的性能表征與測試。

1.3 性能表征與測試

（1）耐蝕性檢測：7075鋁合金表面鉬/鈦/釩復合膜層的耐蝕性檢測所用設備型號為Princetion Applied VersaSCAN的電化學工作站，具體操作為：先用去離子水配制好3.5% NaCl溶液作為測試液，再將測試液倒進電解器皿中，要求測試液浸沒過樣品。將飽和甘汞電極作為參比電極、鉑電極作為輔助電極、7075鋁合金樣品作為工作電極，測試溫度為室溫。設定Tafel曲線測量的電位掃描速率為1 mV/s，電化學阻抗譜圖測量的頻率為1.0×10-2Hz～1.0×105Hz。測試流程為：先測定開路電位，等待開路電位穩定后測定，并將測定的數據通過記事本保存，最后在作圖軟件做出所需的交流阻抗圖以及電化學極化曲線。

（2）微觀形貌和組成檢測：7075鋁合金表面鉬/鈦/釩復合膜層形貌和主要元素組成檢測使用的是美國FEI生產的型號為Verios G4 UC掃描電子顯微鏡（SEM），測試時的加速電壓為15 kV。同時，搭配其附帶的能譜儀對轉化膜元素含量進行分析。

（3）XPS分析：采用美國Thermo Scientific 的Escalab 250 XI 型號X射線光電子能譜儀對樣品表面元素的化學價態和組成進行分析。X射線光源為單色Al Kα源，能量為1486.6 eV，功率為150 W，真空度為1×10-19Mbar，測試光斑面積為650 μm2，電荷校正采用污染碳C 1s（284.8 eV）進行校正。

2 結果與討論

2.1 初步實驗

2.1.1 樣品照片

圖1所示為7075鋁合金經過8種不同轉化液處理后的數碼照片。由圖1所示，轉化實驗中的8種不同的轉化液成膜中，1#、3#均有較為清晰明顯的轉化膜形成，該轉化膜呈黃褐色，其中1#的轉化膜相較于3#的轉化膜顏色更深，且膜層的分布也更加均勻；而從2#可觀察到其表面有銀白色的膜層生成，該膜層的厚度較薄，成膜分布不均勻；從4#、5#、6#、7#、8#的照片可以觀察到這些樣品表面顏色不均勻，且存在砂紙打磨后留下的細微劃痕，說明成膜不均勻。

圖1 樣品經過不同轉化液處理后的數碼照片Fig.1 Digital photographs of samples treated with different conversion solutions

2.1.2 SEM、EDS

由上述實驗中得到的8個照片分析的結果可知，1#和3#的成膜效果較好，因此，對該兩組樣品進行微觀形貌分析。圖2所示為1#和3#樣品表面的微觀形貌和對應的EDS譜圖。由圖2（a）所示，可以看到少量的劃痕，膜層表面存在少量的點狀物。同時，膜層的致密性良好，均勻性良好；1#樣品相應的EDS譜圖（b）顯示，膜層中的元素主要有Mg、Mo、Ti、V、Al等，其中Al元素為膜層的基體元素，散落分布在膜層表面的點狀物主要是元素Mo。

圖2 不同樣品表面的SEM和EDS譜圖Fig.2 Microscopic morphology and corresponding EDS spectra of the surfaces of the different samples

由圖2（c）所示，在掃描電子顯微鏡下可以看到較多裂痕，膜層表面存在部分的亮片，說明膜層出現了高低不平的現象；在掃描電子顯微鏡下可以看到組織之間存在明顯的縫隙，同時表面也存在著少部分的凹點，膜層的致密性一般，均勻性一般。3#樣品相應的EDS譜圖（d）顯示，膜層中主要有O、Mo、Ti、Al等元素，其中Al元素為膜層的基體元素。

2.1.3 耐蝕性檢測

以7075鋁合金基體作為對照組，對成膜效果較好的1#、3#進行電化學分析。圖3所示為7075鋁合金基體、1#和3#轉化膜樣品在3.5%氯化鈉溶液中浸泡后得到的極化曲線圖。其中E0為腐蝕電位，Icorr為自腐蝕電流密度，通過對腐蝕電位的移動以及自腐蝕電流密度大小的比較可以推測出樣品之間的耐腐蝕效果。

圖3 基體、1#和3#樣品的Tafel極化曲線圖Fig.3 Tafel polarisation curves spectra of substrate，sample 1# and sample 3#

表2是Tafel極化曲線擬合結果，由表2可知Tafel極化曲線分析得出轉化膜的腐蝕電位，1#轉化膜的腐蝕電位最大，為-720.880 mV；同時，1#轉化膜的腐蝕電流密度最小，為4.541 μA·cm-2，說明在相同的腐蝕環境下，其耐腐蝕能力最強。結合交流阻抗圖的結果，可以看出1#樣品的膜層耐腐蝕能力最佳。

表2 Tafel極化曲線擬合結果Table 2 Fitting results of Tafel polarisation curves

圖4是7075鋁合金基體、1#和3#轉化膜樣品在3.5%氯化鈉溶液中浸泡后得到的交流阻抗圖。由圖4所示，基體的容抗弧半徑明顯小于1#和3#樣品的容抗弧半徑，1#樣品的容抗弧半徑比3#樣品的容抗弧半徑大。根據樣品的容抗弧半徑越大，則樣品的耐腐蝕能力越強［14］，可以得出以下結果：1#和3#樣品的膜層耐蝕性均比7075鋁合金基體更好，其中1#樣品的耐蝕性最好。

圖4 基體、1#和3#樣品的交流阻抗圖Fig.4 AC impedance spectra of substrate， sample 1# and sample 3#

總結上述實驗結果為：1#樣品的成膜效果好以及耐蝕性能最佳，因此后續進行的成膜時間單因素實驗將以1#樣品的工藝展開，以探討出7075鋁合金其表面鉬/鈦/釩復合膜層的最佳工藝參數。

2.2 成膜時間單因素實驗

2.2.1 SEM

由圖5所示，在掃描電子顯微鏡的微觀形貌下，圖（a）成膜時間5 min的樣品表面較為粗糙，表面仍存在明顯的人工劃痕，表明膜層均勻性一般，致密性一般；圖（b）成膜時間10 min的樣品表面較為粗糙，可以觀察到明顯的膜層，表面也存在明顯的人工劃痕，表明膜層厚度較薄，均勻性一般；圖（c）成膜時間15 min的樣品表面平整，膜層的致密性良好，均勻性良好；圖（d）成膜時間為20 min的樣品表面平整，但膜層的間隙變大，膜層的致密性差，均勻性差，膜層甚至出現脫落現象。

圖5 不同成膜時間的轉化膜的微觀形貌Fig.5 Microscopic morphology of conversion coatings with different coating formation times

2.2.2 耐蝕性

圖6所示為不同成膜時間的轉化膜樣品在3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線，表3為Tafel極化曲線擬合結果。其中，E0為腐蝕電位，Icorr為自腐蝕電流密度，通過對腐蝕電位的移動以及自腐蝕電流密度大小的比較可以推測出樣品的耐腐蝕效果。

圖6 不同成膜時間的轉化膜的Tafel極化曲線圖Fig.6 Tafel polarisation curve spectra of conversion coatings with different coating formation times

表3 Tafel極化曲線擬合結果Table 3 Fitting results of Tafel polarisation curves

由表3所示，對Tafel極化曲線分析得出不同成膜時間處理后轉化膜的腐蝕電位。其中，15 min的腐蝕電位最大，為-720.880 mV，該轉化膜使鋁合金基體的腐蝕電位正移了206.401 mV；15 min的腐蝕電流密度最低，為4.541 μA·cm-2，該轉化膜使鋁合金基體的自腐蝕電流密度降低了9.912 μA·cm-2，說明在相同的腐蝕環境下，其耐腐蝕能力最強。結合交流阻抗圖的結果，可以看出成膜時間為15 min的轉化膜耐腐蝕能力最佳。

圖7為不同成膜時間的轉化膜的交流阻抗圖。如圖7所示，成膜時間15 min的樣品容抗弧的半徑最大，且明顯高于5 min、10 min、20 min的樣品，容抗弧半徑按由小到大排列依次為：基體＜成膜時間5 min的樣品容抗弧＜成膜時間10 min的樣品容抗弧＜成膜時間20 min的樣品容抗弧＜成膜時間15 min的樣品容抗弧。根據樣品容抗弧的半徑越大，則樣品的耐腐蝕能力越強，可得出以下結論：成膜時間15 min的樣品耐蝕性最佳，成膜時間20 min的樣品耐蝕性次之，成膜時間5 min和成膜時間10 min的樣品耐蝕性較差。

圖7 不同成膜時間的轉化膜的交流阻抗圖Fig.7 AC impedance spectra of conversion coatings with different coating formation times

2.3 XPS分析

圖8是1#試樣復合膜層的XPS圖譜，對膜層中的元素進行窄掃描并采用Avantage軟件進行擬合分析。

圖8 轉化膜的XPS高分辨圖譜Fig.8 High-resolution spectra in XPS of conversion coating

圖8（a）是1#轉化膜的總譜圖，從圖中可以看出膜層中含有Al、Mo、Ti、V、C和O等元素。圖8（b）為C 1s的譜圖，可擬合成284.8 eV、286.6 eV和287.8 eV這三個峰，其中284.8 eV屬于C-C的結合能，286.6 eV和287.8 eV屬于有機物中C-O和C=O的結合能［15］。圖8（c）為Mo 3d的譜圖，圖中包含有4個擬合峰，它們的結合能分別為233.1 eV、234.5 eV、236.4 eV和237.9 eV。其中，233.1 eV和236.4 eV分別對應于MoO2中Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的結合能；而234.5 eV和237.9 eV則分別對應MoO3中Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的結合能［16-17］。圖8（d）為V 2p的譜圖，經過分析擬合得到一個結合能為517.3 eV的峰，517.3 eV對應于V（V）的結合能，說明膜層中存在V2O5［18-19］。圖8（e）為Ti 2p的圖譜，在459.5 eV和465.3 eV所出現的特征峰對應TiO2中Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的結合能［20-21］。圖8（f）為O 1s的圖譜，結合能分別為531.6 eV和533.1 eV，分別對應于金屬氧化物和C=O［22］。圖8（g）為Al 2p的圖譜，擬合后得到兩個特征峰，分別為71.9 eV和74.7 eV，對應于Al和Al2O3的結合能［23-24］。

通過XPS分析可知，該復合膜層主要由金屬氧化物MoO2、MoO3、V2O5、TiO2和Al2O3組成。

3 結 論

通過初步實驗和單因素實驗確定了7075鋁合金鉬/鈦/釩復合轉化膜的最佳轉化工藝條件為：2 g/L植酸鈉、25 g/L鉬酸銨、1.5 g/L偏釩酸鈉、1.5 g/L六氟鈦酸，溫度35 ℃和成膜時間15 min。轉化處理后有效地提高7075鋁合金的耐蝕性。在35 °C溫度下處理15 min所得膜層最均勻致密，耐蝕性最佳，腐蝕電位最大，為-720.880 mV。所得轉化膜的組分主要為MoO2、MoO3、V2O5、TiO2和Al2O3等金屬氧化物。