乙二醇在電沉積中的應用

鄒慶田

（1.湖南國基檢測認證有限公司 湖南 株洲 412000；2.湖南工業大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007）

電沉積體系可分水溶液、高溫熔鹽、離子液體和有機溶劑4類。水溶液體系［1-3］中電沉積往往伴隨著析氫反應，或者需要添加各種助劑，從而鍍層中摻雜各種元素等，導致鍍層質量變差；高溫熔鹽體系［4-5］中需要高溫條件，能耗較大，且設備昂貴；離子液體［6-7］（ILs）因電化學窗口寬、導電率高和熱穩定性好等優點而受到科研人員關注，在ILs中電沉積幾乎無析氫反應發生，鍍層平整致密，晶粒常可達到納米級別，但ILs價格比較昂貴，離實際應用還有一段較長的路；有機溶劑容易揮發，對環境和人體有一定的危害。乙二醇（EG）其沸點較高，適用溫度寬，不易產生蒸氣被人吸入體內，且價格便宜而被用于電沉積各種材料［8］。EG常和ILs混合使用，既能保持ILs的特性，且能降低成本，對水和空氣保持長久的穩定性［9］。

1 純乙二醇在電沉積中的應用

純EG應用于電沉積的研究已有三十多年的歷史，能適用于較高溫度下的電沉積，也能在室溫下進行電沉積。目前報道純EG最高電沉積的溫度是175 ℃。

1.1 電沉積半導體材料

1988-1989年間，Gore和Pandey［10-11］在非水溶液EG中研究了電沉積條件對鍍層結構和表面形貌的影響。結果表明：在EG體系中，低于130 ℃下不利于CdTe鍍層的形成，在高溫（130 ℃）可以沉積得到CdTe鍍層，且隨著鍍液溫度的升高，晶粒尺寸有增大趨勢；恒電流沉積有利于得到富Cd的CdTe合金鍍層；CdTe鍍層生長較為均勻，晶粒接近球形且連接良好。1992年，Pandey等［12］在EG鍍液中電沉積CdTe鍍層，并通過控制電流密度（＜1.28 mA·cm-2）來得到富Te鍍層，而較高電流密度下的電沉積會引起嚴重的裂紋，并有利于富Cd鍍層的形成；在電流密度≤2 mA·cm-2的恒電流電沉積或在-0.55 V（vs.SCE）的恒電位電沉積得到無裂紋CdTe鍍層。1993年，Pandey等［13］在160 ℃下，通過在EG體系中添加KI，不僅提高了在Ni電極上的鍍層附著力，而且阻礙了離子絡合。1994年，Pandey等［14］在EG鍍液中恒電位電沉積CdTe鍍層，并研究了其形態、結構和組成的演化，明確了制備具有均勻顆粒形態的化學計量CdTe鍍層的實驗條件。隨著研究的進展，在EG中電沉積向低溫方向發展。1997年，Lade和Lokhande［15］利用EG在90 ℃下電沉積CdS鍍層，XRD結果表明：CdS鍍層為多晶態，具有單六方相。2000年，Lade等［16］利用EG鍍液在不同的基材上，在80 ℃的沉積溫度下，采用恒電流電沉積法，制備了表面致密、均勻、無裂紋的CdTe鍍層。2007-2008年間，Pawar等［17］在EG鍍液中通過恒電位電沉積法，在不銹鋼和氟摻雜氧化錫（FTO）玻璃基底上得到了CdSe鍍層，利用光電化學技術優化了沉積電位、鍍液成分、鍍液溫度、鍍液pH值和沉積時間等制備參數。掃描電鏡（SEM）研究表明，晶粒均勻分布在整個基體表面；X射線衍射（XRD）研究表明，所制備的CdSe鍍層具有近似化學計量的六方多晶結構。Pawar等［18］在室溫下利用光電化學（PEC）表征技術優化了EG鍍液中電沉積CdSe鍍層Fe的摻雜濃度，用循環伏安法（CV）研究了沉積機理和Fe的摻入。研究表明摻雜Fe的CdSe鍍層比未摻雜Fe的CdSe薄膜具有更高的光敏性，且摻雜后其鍍層表面形貌完全改變。

1.2 電沉積熱電材料

2012年，Nguyen等［19］從EG中電沉積BiTe熱電薄膜，Bi和Te均由Bi3+和Te4+一步還原，還原電位分別大于+0.2 V和+0.55 V相對于標準氫電極（vs. SHE）。從旋轉圓盤電極實驗中研究了電沉積反應的動力學，通過Koutecky-Levich方程得到Bi和Te的擴散系數（d0）和還原速率常數相近，且也與水溶液中的d0和還原速率常數接近。從含有1 mol/L Bi（NO3）3和TeCl4的溶液中，在電流密度高達500 mA·cm-2（～102 μm·h-1）的條件下，獲得了化學計量的Bi2Te3薄膜，其組成分布均勻。通過塞貝克系數的測量，可以得到p型和n型BiTe熱電材料薄膜。同年，Yamamoto等［20］研究了在EG中電沉積CoSb熱電半導體薄膜。通過控制鍍液成分EG-CoCl2-Sb-Cl3（各組分濃度為90.0 mol%-9.3 mol%-0.7 mol%）和陰極電流密度（5～30 mA·cm-2），得到在給定的溫差下表現出p型熱電轉換含23.6 mol% ～76.4 mol%CoSb3的CoSb合金薄膜。2014年，Wu等［21］從無氯的EG鍍液中利用旋轉圓盤電極在單個電鍍槽中通過脈沖電位電沉積得到n型熱電Bi2Te3/（Bi1-xSbx）2Te3（x＜0.4）多層膜。通過改變沉積時間，可以控制沉積層的厚度，降低轉速或在較高過電位下，電沉積能提高（Bi1-xSbx）2Te3三元合金中的Te含量。

1.3 電沉積金屬單質

1993年，Singh和Sadeghi Sarabi［22］在EG鍍液中成功制備了光亮和均勻的金屬Ni鍍層。2015年，Neuróhr等［23］在EG鍍液中制備了層片狀的金屬Ni鍍層。2014年，Maltanava等［24］制備了一種穩定的含SnCl4·5H2O和硼酸的非水電解質EG或PG，用于電化學鍍錫。EG或PG鍍液的鍍Sn速率為14 μm·h-1，電流產率為91% ～93%。由于陰極上沒有Sn晶須的形成和氫氣的析出，沉積速率和電流效率明顯高于水溶液。2018～2019年，Panzeri等［25-27］從EG鍍液中成功的制備了金屬Fe、Zn和Co鍍層。在Fe2+和Fe3+的EG鍍液電沉積Fe，發現Fe3+不能一步還原成Fe；恒電位電沉積最好的結果是在Fe2+（-1.7 Vvs. Pt）和Fe3+（-2.3 V vs. Pt），其Fe鍍層不含氧；XRD顯示沉積納米晶是體心立方（BCC），沿（110）晶面擇優取向；振動樣品磁強計（VSM）分析表明，飽和磁化率良好［25］。以EG和乙酸鹽為前體鹽，在無氯化物的有機溶液中進行了Zn的電沉積。其陰極電流效率為85%；SEM和XRD分析表明，鍍層致密，晶粒大，呈沿（002）或（102）方向優先取向的六邊形微觀結構［26］。Co2+在EG鍍液的還原過程是不可逆的，法拉第效率高（85% ～90%），Co的d0為2.29×10-6cm2·s-1；Co鍍層XRD分析表明，鍍層是密排六方結構（HCP），沿（100）方向具有擇優取向；VSM強調了Co薄膜在平面內磁化的事實［27］。

2 乙二醇-離子液體在電沉積中的應用

EG常和ILs混合使用，它既能保持ILs的特性，又能降低成本，且對水和空氣能保持長久的穩定性。

2.1 電沉積磁性材料

2008年，Yang等［28］利用多孔陽極氧化鋁模板法在1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體和EG混合物中制備Co納米線，其具有很強的垂直磁各向異性，可以作為垂直磁記錄薄膜。2013年，Zhao等［29］在氯化膽堿（ChCl）-EG（DES）電沉積得到Fe-Ga合金，并通過添加草酸得到含17 at.% Ga的Fe-Ga合金，其磁滯循環飽和磁化強度約為1.7 T。2017年，Pereirazai等［30］在ChCl-EG和ChCl-尿素（U）中電沉積得到Co-Sn合金，用ChCl-EG制備的Co-Sn合金比用ChCl-U制備的Co-Sn合金具有更高的矯頑力場。

2.2 電沉積耐蝕材料

2011年，Gu等［31］在DES中電沉積Ni鍍層，納米晶Ni鍍層具有較強的負腐蝕電位，為黃銅基板提供了犧牲陽極保護。同年，Gu和Tu［32］利用ChCl基ILs在90 ℃高溫下程序化電化學沉積制備納米結構Ni鍍層，電沉積Ni鍍層不需要任何低表面能材料的進一步修飾就能獲得超疏水表面，且超疏水Ni鍍層在電化學測試中表現出明顯的鈍化現象，增強了基體在水溶液中的耐蝕性。2012年，You等［33］在DES中電沉積Ni和3種不同Co含量的Co-Ni合金，隨著Co含量的增加，其耐蝕性能下降。Saravanan和Mohan［34］在DES中采用直流電沉積技術（DCD）和脈沖電沉積技術（PED）研究了Cu和低碳鋼基體上Co-Cr合金的電沉積，極化曲線和電化學阻抗譜結果表明，與Co80.04Cr19.95（DCD）和裸軟鋼基體相比，PED沉積Co65.44Cr34.55合金具有較高的交流阻抗電荷傳遞電阻（Rct）和較低的腐蝕電流密度（Icorr）。2015年，Fashut等［35］采用乙二胺四乙酸（EDTA）和氯化銨（NH4Cl）兩種添加劑從DES中電沉積Zn-Ni合金鍍層。其中添加NH4Cl得到的Zn-Ni合金鍍層的耐腐蝕性優于添加EDTA得到的Zn-Ni合金鍍層耐腐蝕性。Zhang等［36］在DES中電沉積Cr和Cr-P鍍層。發現Cr3+的還原過程分為兩步，加入NH4H2PO2可促進Cr3+的控制步驟；且Cr3+在DES中電沉積非常敏感，電位（電流）控制在-1.2～ -1.3 V（vs. Ag）（7～10 mA·cm-2）。電刷鍍Ni層是在Fe基體上獲得光滑致密的Cr或Cr-P鍍層的必要條件；雖然鍍層無裂紋，但是鍍層中仍存在內部應力和Cl，導致在腐蝕介質中存在裂紋和點蝕。對鍍層的結構和成分進行了深入分析，Cr和Cr-P鍍層在3.5 wt.%NaCl溶液和0.1 M H2SO4溶液中的腐蝕行為有較大差異。2019年，Li等［37］在DES中電沉積Co-Ni合金，在-0.9 V （vs. SCE）～ -1.1 V （vs.SCE）的電位下電沉積，得到Co含量在2.94wt.%～11.56 wt.%的范圍內，Co含量的增加，有利于耐蝕性能的增強。其中-1.0 V （vs. SCE）所得到合金鍍層的耐蝕性最好。Winiarski等［38］在DES中電沉積納米晶Ni鍍層，并在0.05 mol/L NaCl溶液中測試納米晶Ni鍍層的耐蝕性能。

2.3 電沉積催化材料

2013年，Vijayakumar等［39］在DES中電沉積Ni-Co-Sn三元合金，并比較了其與Ni-Sn和Co-Sn二元合金的析氫催化性能。其中Ni-Co-Sn三元合金在1 mol/L KOH溶液中的交換電流密度（j0）最高，因此可以用作析氫反應應用的潛在候選材料。2016年，Gao等［40］在DES中利用恒電位電沉積得到多孔Ni-Cu合金，其最優工藝條件下制備的多孔Ni-Cu合金在1 mol/L KOH溶液中的析氫過電位η10=128 mV，j0=0.151 mA·cm-2。多孔Ni-Cu合金有高的析氫催化性歸因于Ni和Cu的協同作用及獨特的三維與粗糙的垂直暴露納米片多孔結構。2017年，Gao等［41］從DES報道了一個簡單一步電沉積路線且多孔鎳鉬合金微球（鉬鎳MS）薄膜直接電鍍在銅薄片，作為一種在1 mol/L KOH溶液中高效、耐用的析氫和析氧的催化劑。制備的Ni-Mo MS/Cu作為析氫陰極，其Tafel斜率（b）為49 mV·dec-1，析氫過電位η20=63 mV，具有較好的催化析氫的性能；作為析氧陽極，該催化劑還具有良好的析氧催化活性，b=108 mV·dec-1，在析氧過電位η20=335 mV；該雙功能催化劑作為對稱雙電極電解水系統的陰極和陽極，達到10 mA·cm-2的整體水分裂電流密度僅需要1.59 V的電池電壓。Zeng等［42］通過DES一步電沉積的方法成功地制備了直接生長在銅線（CW）上的三維疊層摻雜S的花椰菜狀Ni微球（NiSx/CW），作為析氫的高活性電催化劑。結果表明，S的引入導致了花椰菜狀結構的形成，其催化活性顯著增強；此外，Ni網絡與摻雜的S原子之間的強電子相互作用也是催化活性高的原因之一。2018年，Sun等［43］在DES中，采用一步電沉積的方法，在銅箔上制備了自支撐的P摻雜鎳超結構薄膜（NiPx），用于析氫催化。NiPx薄膜的高效催化活性源于P摻雜導致的活性位點的富集和電子導電性的增強，這也改變了材料的表面電子結構，使水的離解能壘較低，H的吸附自由能較好。2019年，Kopczyński和Lota［44］用DES電沉積Ce-Ni鍍層作為析氫電極。同年，He等［45-46］在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［EMIM］HSO4）-EG體系中電沉積Co及Co-Ni合金鍍層用于析氫電催化。Protsenko等［47］應用DES制備納米晶Ni和Ni/TiO2鍍層作為析氫反應的電催化劑。Shaban等［48］在DES循環伏安電沉積Sn-Ag合金用于析氫。Vo等［49］提出了一個在DES中制備自支撐的Ni-Fe合金鍍層直接生長在銅箔上。與水溶液電沉積不同的是，由于沉積窗口的增大和二次反應的抑制，在DES中沉積的合金成分與其鍍液中沉積的合金成分相同。通過在DES中合理優化鍍Ni-Fe比例，Ni-75%Fe鍍層的析氧性能最好，η10=316 mV，b=62 mV·dec-1。2020年，Wang等［50］將鎳活性炭（AC）粒子加入以Pt為對電極、Ag為參比電極的DES電解槽中，得到了花椰菜狀的三維NiACAgPt復合材料。在堿性介質中η10=48 mV、b=35 mV·dec-1，該催化劑表現出良好的催化性能。同年，Sun等［51］用DES電沉積高電化學活性的Ti/SnO2-Sb電極。這種新型Ti/SnO2-Sb-DES電極對亞甲基藍的脫色速率常數為0.571 h-1，加速使用壽命為12.9 h （100 mA·cm-2；0.5 mol/L H2SO4）。

3 金屬在乙二醇鍍液中的電沉積機理

到目前為止，人們主要研究了Co［8，27，45］，Ni［52］，Zn［26，53］和Fe［25］在EG鍍液中的電沉積機理，其它單金屬和合金在EG鍍液的電沉積機理的研究還較少。

3.1 金屬在乙二醇鍍液中電化學行為

Panzeri等［27］和He等［8］通過CV研究了Co在EG中電化學行為，結果表明：Co（II）的還原是一步不可逆的還原反應，得到的Co鍍層晶粒平均尺寸是19 nm。He等［8］在EG中添加［EMIM］HSO4，Co的電化學行為并未發生變化，同樣的有一個典型的電流交叉環，這說明Co（II）的還原過程是通過過電位驅動的成核和生長過程，也是一個受擴散控制的過程。特別是在EG中添加［EMIM］HSO4后，Co（II）的成核過電位可以更負，如圖1所示，預示著Co鍍層晶粒更細，得到的Co鍍層晶粒平均尺寸是11 nm［45］。Gong等［52］采用CV研究了Ni在14.3%～85.7%（摩爾分數）的甜菜堿鹽酸鹽-EG中的電化學行為。結果表明，Ni2+在玻碳電極（GC）上還原為Ni是一個擴散控制的準可逆過程。Panzeri等［26］利用核磁共振氫譜（1H-NMR）在EG和醋酸鋅鍍液中發現EG和鋅的絡合物；采用CV得到Zn2+在Pt電極上還原為Zn是一個受動力學控制的過程。馬軍德等［53］將EG添加到 ZnCl2-1-甲基-3-乙基咪唑（EMIC）離子液體中，采用CV研究EG-EMIC中Zn電沉積的陰極過程。結果表明，隨著EG含量的增加到60%，Zn的初始析出電位能正移到0 V。

圖1 溫度323 K，掃描速度50 mV s-1的循環伏安曲線［8， 45］Fig. 1 Cyclic voltammograms at 323 K with scan rate of 50 mV s-1［8， 45］，

3.2 金屬在乙二醇鍍液中電結晶機理

He等通過計時電流法（CA）研究了在EG體系中不同溫度下Co的成核方式。結果表明，在低溫下，Co的成核方式更符合三維連續成核，隨著溫度升高，Co的成核方式更符合三維瞬時成核［8］。在EG-［EMIM］HSO4體系中，Co的成核方式受電位影響，是擴散控制生長過程中低過電位下的三維漸進成核和高過電位下的瞬時成核［45］。馬軍德等［53］將EG添加到 ZnCl2-EMIC 離子液體中，采用CA研究了Zn的成核機理，研究表明EG對Zn的形核方式沒有影響，電結晶過程都是三維瞬時成核半球形擴散長大過程。

4 結語與展望

近些年來，關于EG體系電沉積的研究有了很大的進展，在EG體系中電沉積可制備多種材料，在EG中添加離子液體等電沉積可制備各種功能性材料。但在EG體系中電沉積機理的理論研究還很少涉及，為了使EG鍍液電沉積應用范圍更加廣泛，對EG體系中電沉積金屬及合金的理論分析還需要深入研究。