高強極薄銅箔制造過程的質量管控要素及常見質量問題的應對分析

黃開程，楊祥魁，姜洪權*，周智，陳富民，高建民，程虎躍，朱義剛

（1.西安交通大學 機械制造系統工程國家重點實驗室，陜西 西安 710049；2.山東金寶電子有限公司，山東 招遠 265400）

電解銅箔廣泛應用于芯片封裝、印制電路等高新技術領域，是覆銅板CCL、印制線路板PCB等產品的關鍵基礎材料［1］。電子產品的小型化、輕薄化，對銅箔厚度和性能提出了更高的要求。例如，在集成電路封裝領域，芯片封裝電路線寬/線距（L/S）已由傳統的20 μm縮小到10 μm以下，要求銅箔的厚度由12 μm降低至4.5 μm以下，同時要求銅箔有較高的抗拉強度和延伸率［2-3］。因此，厚度在1.5 ～4.5 μm，且具有更強綜合性能的高強極薄銅箔已經成為我國工業的亟需產品。當前，高強極薄銅箔生產還處在試驗研發階段，其制造過程復雜且耦合性高，產品質量影響因素多［4］，如何實現制造過程的質量穩定性控制已成為高強極薄銅箔產業化生產的主要瓶頸問題。因此，開展高強極薄銅箔制造過程的質量管控要素及常見質量問題的應對分析，對于實現高強極薄銅箔的高質量與產業化生產具有重要的意義。

當前，針對銅箔制造過程關鍵質量要素管控技術的研究主要集中在常規厚度（6 μm及以上）電解銅箔方面。例如，蔡芬敏［5］通過正交試驗研究不同電沉積參數組合對18 μm銅箔組織性能的影響，分析得出了最佳的電沉積參數組合；程曦［6］通過控制變量法系統研究關鍵參數對12 μm銅箔組織性能的影響，確定了銅濃度、電流密度和溫度等參數的最佳取值；袁智斌［7］通過實驗得出最佳的電解參數組合和添加劑配比，有效解決了8 μm雙面光銅箔的制造工藝不穩定難題；楊森［8］研究不同的添加劑單獨及組合作用對銅箔組織性能的影響，并通過實驗確定了6 μm銅箔的電沉積參數。由于極薄銅箔與常規厚度電解銅箔的部分制造過程相似，因此上述研究為極薄銅箔的生產制造奠定了理論和技術基礎。

近年來，對于極薄銅箔制造過程關鍵質量要素管控技術的研究也逐漸開始。例如，劉耀［9］研究了不同添加劑配比對5 μm極薄銅箔抗拉強度等性能的影響，并對影響關系曲線進行擬合，為極薄銅箔關鍵質量要素的管控提供了理論依據；韓國強等［10］通過調整電解工藝參數和添加劑比例，制造出組織均勻、性能優良的4.5 μm雙面光極薄銅箔。此外，由于生產環境、生產設備和工藝參數等因素異常波動，容易降低銅箔的良品率。針對常規厚度電解銅箔的剝離強度、表面缺陷及抗氧化性等無法滿足客戶要求等問題，文獻［11］、［12］則通過大量的工程經驗，總結出常見銅箔質量問題的影響因素和應對方法。

綜上所述，當前已有眾多學者研究了銅箔制造過程中關鍵質量要素對于銅箔組織性能的影響，并就常見的銅箔質量問題提出了自己的應對方式。但是現有研究工作以常規厚度銅箔制造過程為背景較多；同時，現有研究主要關注于銅箔制造過程中單一階段的關鍵質量要素，對于極薄銅箔制造全過程的關鍵質量要素的管控及常見的質量問題的應對分析的研究比較匱乏。

因此，本文首先對高強極薄銅箔的制造過程及其特點進行分析，然后以載體箔、剝離層及最終極薄銅箔為對象進行質量管控要素的剖析，最后結合銅箔生產實踐經驗對常見質量問題及應對方法進行分析，從而為實現高強極薄銅箔的質量穩定性控制及產業化生產提供技術支撐。

1 高強極薄銅箔制造過程介紹

高強極薄銅箔的結構如圖1所示，主要由載體箔、剝離層、極薄銅箔層和表面處理層構成，然后與樹脂壓合，形成基板應用于下游產業。

圖1 高強極薄銅箔的結構Fig. 1 The structure of high-strength and ultra-thin copper foil

圖2為其生產制造流程，一般分為5個工序：溶銅、載體箔制備、剝離層與極薄銅箔制備、表面處理和分切包裝。

圖2 高強極薄銅箔的生產制造流程Fig. 2 The manufacturing process of high-strength and ultra-thin copper foil

（1）溶銅：在溶銅造液系統中用硫酸、純水和空氣，將銅料制成硫酸銅溶液，并經過多層過濾，為后面載體箔和極薄銅箔的制備提供高純度的硫酸銅電解液。

（2）載體箔制備：在生箔機中利用電沉積原理，使得硫酸銅電解液在直流電流（2 ～ 6 V，15～60 kA）的作用下銅離子于陰極輥表面沉積形成金屬銅（Cu2++2e-→Cu），經過陰極輥的連續轉動和剝離等工序，收卷制成載體箔［13］。

（3）剝離層制備：主要設備為特殊制箔機，清洗載體箔表面后，然后將載體箔放入有機物溶液中進行吸附，形成有機剝離層，如巰基苯并噻唑（MBT）、油酸等，或放入電鍍液中進行電沉積形成無機剝離層（例如Ni-Mo、Ni-Cr等合金層）［14］。

（4）極薄銅箔制備：該階段也是在特殊制箔機中進行，制備出剝離層后，在鍍銅電解液中，通過電沉積方式在剝離層上沉積一層厚度在1.5 ～ 4.5 μm的極薄銅箔［15］。

（5）表面處理：生產設備是高精度全自動表面處理機，其主要目的是提高極薄銅箔和樹脂的剝離強度、極薄銅箔的抗氧化性和可蝕刻性等物理化學性能，一般包括酸洗、水洗、粗化、固化、防氧化和硅烷偶聯化等步驟［16］。

（6）分切包裝：根據客戶對銅箔的幅寬、重量和尺寸等要求，對銅箔進行分切、檢驗及包裝等。

綜上所述，高強極薄銅箔的生產制造是典型的流程型生產過程，環節眾多且耦合性高、產品質量管控要素多，且需分階段管控，因此要實現其高質量生產，需要對各制造階段中的工藝參數、產品參數及相關設備參數等質量要素進行識別與分析，從而為后續構建多維度集成質量控制提供依據。

2 高強極薄銅箔制造過程的質量管控要素分析

高強極薄銅箔的生產制造流程可知，以生箔機、特殊制箔機和表面處理機3個生產設備為中心的制造環節，是高強極薄銅箔生產的核心，因此本文重點關注在生箔機、特殊制箔機和表面處理機上進行的載體箔制備、剝離層與極薄銅箔制備、表面處理等這幾個核心工序，并對其質量管控要素進行分析。

2.1 載體箔質量管控要素分析

在載體箔制備工序中，針對載體箔的質量管控要素主要有：厚度、厚度均勻性、表面粗糙度Ra/Rz等。

（1）厚度控制：載體箔的厚度有機械厚度和標稱厚度兩種，機械厚度一般指銅箔某些位置的厚度測量值，標稱厚度與銅箔的單位面積質量相對應，亦稱標重或基重。載體箔厚度的控制，一般在載體箔制備工序中通過控制生產電流和陰極輥轉速來實現，當陰極輥直徑固定時，在恒定生產電流下，陰極輥轉速越高其標重越小［11］。但是在實際生產過程中，在相同生箔機上使用相同的生產電流和陰極輥轉速得到的載體箔標重也不完全一樣，極距、溶液溫度、溶液流速、添加劑的種類和陽極板的涂層狀態等都會對電沉積速度產生一定的影響。

（2）厚度均勻性控制：為保證后續剝離層制備時具有更均一平整的結構，要嚴格控制載體箔縱向和橫向的厚度均勻性，一般通過陽極屏蔽和極間流速調節進行控制。

陽極屏蔽主要對厚度縱向均勻性進行控制，對于鉛陽極而言，陽極腐蝕產生的硫酸鉛會影響陽極電位和電流分布，從而導致各位置的銅離子電沉積速度發生變化，引起局部厚度的變化。對于鈦陽極，其表面涂覆一層二氧化銥，能夠減緩陽極腐蝕速度，且有利于電流的均勻分布和降低陽極的電極電位，因此銅箔的厚度縱向均勻性更高。極間流速調節則是通過控制往生箔機中輸送液體的多個進液管流量的一致性來實現的，進液流量一致性越高，則銅箔幅寬方向即橫向的厚度均勻性越高［11-12］。

（3）S面Ra/Rz控制：Ra和Rz是表面粗糙度的常用表征方式，其中Ra表示輪廓算術平均偏差，Rz表示微觀不平度十點高度。對于載體箔光面S面而言，主要控制的是表面粗糙度Ra和Rz。一般要求，在滿足剝離層與載體箔之間具有適當的結合強度，S面Ra和Rz越小越好。對于S面Ra和Rz的控制，一般是通過控制陰極輥的表面粗糙度來實現，即陰極輥使用一定時間后，必須進行拋磨，降低陰極輥的表面粗糙度到控制范圍，同時去除掉陰極輥表面的氧化層、雜質及添加劑分解物。

（4）M面Rz控制：對于載體箔毛面M面而言，主要控制的是表面粗糙度Rz，為保證極薄銅箔電沉積和表面處理完成后，極薄銅箔與載體箔一同收卷時，降低載體箔M面質量對極薄銅箔的摩擦、劃傷等不利影響，一般要求載體箔M面的粗糙度Rz越小越好。

對于載體箔M面Rz的控制，載體箔制備時的硫酸銅濃度、硫酸濃度和添加劑類型及濃度、溶液溫度等都有影響［17］，因此在實際生產中，要嚴格管控電解液的純度、雜質含量及添加劑的用量等。

2.2 剝離層質量管控要素分析

在剝離層制備工序中，針對剝離層的質量管控要素主要有：剝離層與載體箔之間的結合強度、剝離層與極薄銅箔之間的剝離強度。

如圖3所示，一般要求載體箔、剝離層與極薄銅箔形成“三明治”結構，當極薄銅箔與樹脂壓合并在進行載體箔揭除時，要求剝離層與載體箔保持結合，與極薄銅箔相互分離。

圖3 極薄銅箔剝離過程Fig. 3 The peeling process of ultra-thin copper foil

以復合結構的剝離層為例，一般通過在有機溶液中吸附形成有機剝離層，然后在電鍍液中進行兩步電沉積形成無機剝離層Ni-Cr等合金層，通過有機剝離層和無機剝離層與載體箔、極薄銅箔之間的結合力差異，從而實現極薄銅箔的平穩剝離。在剝離層制備中，有機溶液的成分及濃度、添加劑的類型及濃度、電鍍液的成分及濃度、溶液溫度、電鍍電流等都會對剝離層的剝離強度有決定性的影響。

2.3 極薄銅箔質量管控要素分析

在極薄銅箔制備工序和表面處理工序中，針對極薄銅箔的質量管控要素主要有：厚度、厚度均勻性、表面粗糙度Rz、抗拉強度和延伸率等。

（1）極薄銅箔厚度控制：在鍍銅液中通過多次沉積形成極薄銅箔，厚度為1.5 ～ 4.5 μm，主要通過電鍍電流和沉積時間來控制極薄銅箔的厚度。極薄銅箔電沉積過程滿足法拉第電沉積定律［18］：

式中：m為陰極上沉積的銅質量，單位為g；k為銅的電化學當量，值為1.1855 g/（A·h）；I為電鍍電流大小，單位為A；t為電沉積時間，單位為h。

根據電流效率η，計算出實際的銅沉積量［18］：

式中：m0為實際的銅沉積量，單位為g；ρ為銅的密度，取值為8.9 g/cm3；s為銅箔的表面積，單位為cm2；h為銅箔的厚度，單位為cm。

根據電沉積時間和導輥直徑，可計算出特殊制箔機的轉速：

式中：d為導輥直徑，單位為m；t為電沉積時間，單位為h；n為轉速，單位為m/min。

在實際生產中，根據式（1）～ 式（3）計算理論轉速后，還需要進行轉速微調，因為極薄銅箔厚度的影響因素還有電解液濃度、溶液溫度、電沉積次數以及表處理的粗化層和固化層的沉積量等。

（2）極薄銅箔厚度均勻性控制：為保證極薄銅箔在表面處理時得到均一的微粗化處理結構與合金層，以及穩定的內在力學性能，必須對縱向和橫向的厚度均勻性嚴格控制。一般而言，陽極的涂層狀態對極薄銅箔厚度的橫向均勻性影響較大，而鍍銅液的成分、濃度、溫度、電鍍電流以及轉速的穩定性對縱向均勻性影響較大。

（3）極薄銅箔表面Rz控制：對于該項粗糙度Rz，主要由極薄銅箔的輪廓峰值與粗化層決定。在極薄銅箔制備工序中，要高度關注鍍銅液的質量、溫度、流速平穩性、添加劑用量等。在表面處理工序中，要嚴格管控添加劑的種類和用量，因為合適的添加劑在電沉積過程中可以起到極化作用，會形成更多生長點，使粗化層向輪廓山谷生長，從而使得極薄銅箔表面Rz變小，但仍具有較高抗剝離強度［19］。

一般而言，只要極薄銅箔與樹脂的抗剝離強度能夠滿足使用要求，Rz值還是低一點且一致性高更好。因為Rz值過大的話容易導致印制電路板PCB蝕刻時出現殘銅現象，其本質原因是因為極薄銅箔的輪廓峰值不均勻和粗化層結構過大引起的。

（4）抗拉強度和延伸率控制：銅箔的抗拉強度和延伸率分為常溫23 ℃和高溫180 ℃兩種表示方式，主要是在極薄銅箔制備工序中通過調節添加劑的種類和用量來進行控制的。常用的添加劑有聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）、聚乙二醇（PEG）、羥乙基纖維素（HEC）、Cl-以及明膠等，不同的添加劑種類、用量以及配比方式等都會對極薄銅箔的抗拉強度、延伸率和表面粗糙度Rz產生不同的影響，因此在實際生產過程中，要時刻關注銅箔的生產狀況，調節添加劑的類型和用量，尋找一個平衡點，使得銅箔抗拉強度適中，延伸率合格，Rz較小且均勻。一般而言，抗拉強度和延伸率是負相關的，若要求具有較高抗拉強度的同時，延伸率也很高，生產過程中一般使用特殊的混合添加劑。

（5）極薄銅箔與樹脂剝離強度控制：主要影響因素有：極薄銅箔表面Rz的大小及一致性；粗化層的結構與大小；硅烷偶聯劑的種類和涂覆量；樹脂類型；測試條件等。

極薄銅箔表面Rz越大、輪廓峰越尖銳、一致性越好，極薄銅箔與樹脂間的剝離強度越高；粗化層結構越大、瘤狀顆粒越多、展開角度越大（近45 °），剝離強度越高。

在極薄銅箔表面粗糙度Rz小于1.3 μm的情況下，要保證極薄銅箔與樹脂之間的剝離強度不小于1.2 N/mm，這項要求僅靠粗化和固化等常規工藝無法實現，要通過粗化、固化、合金化、防氧化及硅烷偶聯化等工藝的改進來實現。

（6）耐化學性控制：對于極薄銅箔毛面，即極薄銅箔與樹脂的黏合面，耐腐蝕性過強會導致蝕刻不凈，制作電路板PCB時會發現基材變暗，線路絕緣性較差。耐腐蝕性過弱，則容易出現線條側面腐蝕現象，嚴重的會造成線條脫落。無論是耐腐蝕性過強，還是過弱，大都與表面處理有關［20-21］。

一般來講耐化學性與極薄銅箔表面的阻擋層、耐高溫層的厚度和比例有關，與防氧化層也有一定的關系。通常狀況，阻擋層、耐高溫層、防氧化膜一般是一層很薄（約50 nm）的銅-砷合金、鋅-鎳合金等二元合金，然后加鋅鉻酸鹽膜進行防氧化。因此，對于極薄銅箔的耐化學性，一般通過控制阻擋層、耐高溫層和防氧化層等的成分和結構來進行。

（7）極薄銅箔顏色控制：極薄銅箔的表面顏色實際上對PCB在蝕刻方面沒有影響，但是CCL和PCB等下游廠家都希望銅箔的顏色保持穩定。不同表面顏色的極薄銅箔如圖4所示。

圖4 不同表面顏色的銅箔［22］Fig. 4 Copper foil with different surface colors［22］

極薄銅箔表面顏色的穩定狀態能夠反映極薄銅箔制備和表面處理工序的生產工藝控制水平。一般來講，影響極薄銅箔表面顏色的主要因素有：極薄銅箔表面Rz的大小及一致性；粗化層的結構與大小；鹽膜的成分、結構與厚度；溶液的狀態參數濃度、溫度等；電鍍電流的大小等。

極薄銅箔表面粗糙度Rz越大，單位面積內的輪廓峰數目越少，粗化處理后銅箔的比表面積越小，同等表面處理條件下沉積量越少，顏色越淺；而粗化層的展開度越大或者粗化層越厚，顏色越深［22］。

極薄銅箔表面顏色的控制難點在于：鍍液濃度、溫度和進液流量的穩定性、添加劑的配比和用量等。同時，保證鍍液的純度也十分重要，因為雜質的存在會改變銅離子沉積時的結晶取向，從而影響到表面粗糙度Rz進而影響到極薄銅箔的表面顏色。

（8）抗氧化性控制：極薄銅箔的抗氧化性分為常溫20 ℃和高溫200 ℃或260 ℃兩種狀態，一般指極薄銅箔毛面的抗氧化性。通常情況下，在鈍化鹽膜中鋅量越高，銅箔的高溫抗氧化性越強，鉻含量越高，常溫存放能力越強。

常溫抗氧化性較差，會形成黑色小點，雖然在PCB制造過程中可以通過微蝕或磨刷去掉，但由于影響CCL的外觀，客戶一般不接受。常溫抗氧化性過強，在PCB制作覆膜的過程中，容易造成結合力下降，容易脫膜，造成蝕刻線條不平滑或殘銅廢品。因此，生產過程中需要嚴格控制防氧化鹽膜的沉積量及結構，在抗氧化性、耐化學性等性能要求間尋找最佳平衡點。

（9）表面外觀控制：常見的銅箔表面缺陷有凹坑和劃傷，褶皺，黃點、藍點和紅點等斑點，針孔和滲透點等4種類型。典型的銅箔表面缺陷如圖5所示。

圖5 典型的銅箔表面缺陷Fig. 5 Typical surface defects of copper foil

凹坑是銅箔受外界作用力而產生局部變形，主要由于生產環境的凈化不良造成的。劃傷一般是外界固態雜質造成的銅箔蹭傷或磨傷，一般通過加強過濾以提高電解液的純度得到解決。

褶皺有兩種類型，一種是在外力作用下銅箔發生的塑性形變而產生，一般為設備的導輥不水平或張力不穩定造成。另一種是彈性形變，拉緊狀態會不明顯，一般由厚度的橫向致密性不一致導致的。

至于黃點、藍點和紅點，一般在表面處理工序中形成的，與水洗、溶液雜質、通風等條件有關。

如圖6所示，針孔和滲透點是在極薄銅箔制備工序中產生的，針孔是透光的直孔，滲透點是疏松鍍層形成的曲孔，這兩類缺陷一般都是由微小的顆粒狀雜質引起。雜質的存在，引起了析氫電位的變化造成過飽和氫氣析出，針孔和滲透點因而產生。

圖6 針孔和滲透點Fig. 6 Pinhole and penetration point

3 高強極薄銅箔制造過程常見質量問題的應對分析

3.1 溶液質量問題應對分析

針對銅箔生產中使用的溶液，如生箔機中的硫酸銅電解液、表面處理機中的金屬鍍液等，當這些溶液出現質量問題時，一般采取的應對方法如下。

3.1.1 電解液質量問題的應對方法

（1）在溶銅造液中，原材料陰極銅或生產設備的油性物質等進入電解液，引入金屬離子或不溶性雜質，導致電解液純度偏低，一般的應對方法為檢查或更換過濾裝置，將電解液中的雜質吸附過濾。

（2）若電解液濃度波動過大，使得載體箔和極薄銅箔的制備出現質量不合格時，應對方法為將不合格銅箔作為銅料進行電解液的重新制備。

3.1.2 金屬鍍液質量問題的應對方法

（1）在表面制液環節中，進行不同的金屬鍍液的調配時，若出現多余的雜質離子或者不溶性物質，一般是通過加強過濾進行應對。

（2）若在某個時間段內，其濃度和溫度變化過大，導致極薄銅箔制備和表面處理工序出現異常，一般需要停機進行檢查，重新調配鍍液的濃度和溫度，直至產品質量恢復到合格狀態。

3.2 關鍵部件質量問題應對分析

針對生產設備上關鍵部件的質量問題，如陰極輥和陽極板，一般采取的應對方法如下。

3.2.1 陰極輥質量問題的應對方法

（1）載體箔生產時間的增加，陰極輥表面的機械和電化學腐蝕越嚴重，載體箔光面狀態也隨之變差。因此陰極輥使用一定時間后需進行在線或離線拋磨，將陰極輥表面因腐蝕而生成的氧化膜去除。

（2）離線拋磨是將陰極輥吊離生箔槽，在特定的拋磨機上進行，由于需要停機停產進行，影響生產效率，因此使用的頻次一般為1～3個月。

（3）在線拋磨就是陰極輥不吊離生箔槽，一邊生產一邊進行拋磨，但這時生產的載體箔是廢箔。一般每天進行一次在線拋磨，有利于陰極輥表面保持較好的狀態，同時保證載體箔的質量。

3.2.2 陽極板質量問題的應對方法

（1）使用時間的增加，鉛陽極腐蝕越來越嚴重，致使極距增大，槽電壓上升，導致各位置的銅離子電沉積速度發生變化，引起局部厚度變化，對此應對方法是使用有涂覆層的鈦陽極，其耐腐蝕性較好，有利于提高銅箔的厚度均勻性。

（2）對于鈦陽極，根據人工經驗和產品質量狀態，一般使用3～ 6個月后更換整套陽極板。

3.3 銅箔外觀質量問題應對分析

針對典型的極薄銅箔表面缺陷，例如針孔、滲透點等，一般采取的應對方法如下。

3.3.1 針孔、滲透點的應對方法

（1）原材料陰極銅或生產設備的油性物質進入電解液中導致的針孔、滲透點，無規律，一般通過活性炭或吸油濾布來吸附解決。

（2）陰極輥表面粘附有機物類雜質或拋磨后清洗不干凈導致出現針孔，需要重新拋磨處理。

3.3.2 疙瘩、褶皺的應對方法

（1）疙瘩：對生箔機槽體內部進行清洗，將各種雜質通過排污口排出，或者對過濾系統進行檢查、更換，確保沒有跑濾現象出現。

（2）褶皺：解決方法一般為嚴格控制張力大小及穩定性、陽極表面涂層狀態、陰極表面電流分布和烘干溫度等。

4 結 語

本文針對高強極薄銅制造過程中各階段產品的質量管控要素、質量管控方式以及常見問題的應對方法，進行了系統的分析與探討，主要結論如下：

（1）針對高強極薄銅箔的制造過程復雜且耦合性強、質量管控要素眾多且影響關系復雜等特點，本文開展了高強極薄銅箔制造過程中的關鍵質量要素及其管控方式的分析，可為企業實現高強極薄銅箔的高質量和產業化生產提供質量控制依據。

（2）針對高強極薄銅箔制造過程中的溶液質量問題、關鍵部件質量問題和典型表面缺陷的質量問題，分析了不同質量問題的常規應對方法。不僅能為企業改進高強極薄銅箔的生產工藝提供指導，同時也可以為后續智能化和系統化的質量控制技術與軟件系統的研發提供知識支撐。