組合靶共濺射沉積Cu-W復合薄膜的結構與性能

郭中正，閆萬珺，張殿喜，楊秀凡，蔣憲邦，周丹彤

（安順學院 電子與信息工程學院， 貴州 安順 561000）

Cu的塑韌性較佳、導電性和導熱性良好，而W的硬度高、熱脹系數較低、抗燒蝕性強，因此Cu-W復合材料常兼具二者優勢。正由于Cu與W難混溶（其體系的混合焓高于+35 kJ·mol-1），故而Cu-W復合材料的結構與性能易于設計和調控［1］。用作高壓電觸頭、電火花加工、電磁導軌、導熱與防熱、高溫耐磨等材料，在電力、機械、航空及軍工領域得以廣泛應用［2-4］。使Cu和W兩組元交互均勻分布，以及強化銅/鎢界面結合，是獲得優質Cu-W復合材料的關鍵［5-6］。

Cu-W體系復合薄膜兼具優異力學和電學性能，可滿足微電子機械系統對結構-功能型薄膜的要求［7-8］。濺射沉積是Cu-W薄膜的主要制備 手段，濺射工藝及參數的選取對其結構與性能影響顯著。許多研究者利用Cu和W雙靶濺射共沉積方法制備Cu-W薄膜，Beainou R E等［9］探討了雙靶傾角對共沉積W-Cu薄膜柱狀晶傾斜度的影響，艾永平等［10］考察了雙靶濺射沉積Cu-W薄膜的結構與離子束入射能量的關系。報導顯示，雙靶磁控濺射共沉積的W含量為2.7 at.%～ 40 at.%的Cu-W納米晶薄膜中存在固溶度延展現象，且薄膜微觀結構、力學性能及熱穩定性明顯與W含量相關［11］。Thomas K等［12］證實，雙靶磁控濺射共沉積的Cu-W薄膜內，存在含12 at.%～45 at.%Cu的體心立方（bcc）結構亞穩態固溶體，且薄膜硬度明顯受控于Cu含量。而Yang M Z等［13］發現，雙靶共焦磁控濺射Cu-W多層膜內甚至存在共格界面。這些報導與高能束改性、納米活性結構等可使難互溶Cu-W體系誘生固溶拓展、硬度提高乃至直接合金化的現象，從本質上呈相似性［14-15］，更加凸顯了Cu-W薄膜的研究價值及應用潛力。當前，探討Cu-W薄膜的工藝與成分控制，以及結構與性能之間的相關規律深受關注。

迄今，多數研究均采用雙靶濺射共沉積方法來制備Cu-W薄膜，即Cu靶和W靶分別置于不同靶位，通常靶位須側傾，工藝較復雜。文獻［16］指出，用兩種或多種組元的單質靶，以某種方式構成組合靶，可制備兩組元或多組元薄膜。為此，本文設計W靶嵌入Cu基體靶的組合型靶材，磁控濺射時Ar+同時轟擊組合靶表面的Cu和W，實現Cu和W的共濺射，從而制備Cu-W復合薄膜。改變W靶的面積占比即能調控復合膜的W含量。對復合膜進行結構表征與形貌觀察，并測試其力學和電學性能，研究Cu-W復合膜的結構與性能隨W含量的變化規律，為其制備工藝改進及應用范圍拓展提供實驗依據。

1 實 驗

1.1 薄膜的制備

制樣的設備為MS560E型磁控濺射儀，靶表面的刻蝕區呈環形。考慮以共濺射模式沉積Cu-W復合薄膜，為此設計嵌入組合型靶材，如圖1所示。Cu、W靶純度分別高于99.99%和99.95%。Cu靶為圓片狀，尺寸Φ50 mm×4 mm，為待嵌入的基體靶。其刻蝕環寬度為6 mm，面積為565 mm2，環的中線直徑Φ30 mm。以該中線為圓心，鉆出Φ3.3 mm、深4 mm的通孔。孔對稱均布，孔數取決于實驗需求。W靶則作為嵌入靶，用線切割機將其切為Φ3.3 mm、高4 mm的小圓柱，再嵌入Cu靶的孔內，即構成W靶嵌入Cu基體靶的W-Cu嵌入組合型靶材。顯然，W靶的上底面積與環狀刻蝕區面積之比即是W靶的面積占比。一個W靶的上底面積為8.5 mm2，因此單個W靶的面積占比為1.5%。若將4～20個W靶嵌入Cu靶，則W靶的面積占比相應在6% ～ 30%范圍。背景真空5×10-4Pa，濺射氣體為高純Ar。濺射氣壓2.5 Pa，靶基距160 mm，靶功率密度12 W·cm-2，直流共濺射成膜。以單晶硅和柔性聚酰亞胺為襯底，將襯底置于超聲波發生器內，依次用乙醇和去離子水做介質進行清洗，經干燥箱烘干后，安裝于襯底座上。沉積薄膜前再用Ar+束轟擊15 min作最后清洗。鍍膜時襯底自轉（速率為15 r·min-1），使薄膜厚度和成分均勻。襯底循環水冷，襯底平均溫度為313 K。石英晶振儀的探頭置于襯底附近，實時監控膜厚，Cu-W復合薄膜的厚度為900 nm。為做對比，用純Cu和純W靶（Φ50 mm×4 mm），在相同工藝下制備等厚的Cu和W單質薄膜。

圖1 W-Cu嵌入組合型靶材示意圖Fig.1 Schematic diagram of W-Cu embedded combination targets

1.2 薄膜的分析表征

硅襯底上沉積的薄膜用作成分分析、結構表征、形貌觀察，以及顯微硬度和電阻率測試。復合膜的成分用AMETEK能譜儀（EDS）測定，結構分析在LD-3000型X射線衍射儀（XRD）上進行，Cu Kα1線，波長0.154056 nm。表面形貌觀察用TESCAN VEGA 3 SBU型掃描電鏡（SEM），表面精細觀察及光潔度評估選用SPM-8100型原子力顯微鏡（AFM）。運用G200型納米壓痕儀測量薄膜顯微硬度，連續剛度模式，伯氏壓頭的壓入深度為150 nm，6個壓入點彼此的間距不小于80 μm，結果取均值。沉積于聚酰亞胺上的薄膜用于考察塑性變形行為，拉伸試驗選用MTS Tytron 250型微力測試系統，加載速率10-4s-1，總位移量恒定，測定屈服強度σ0.2。拉伸時動態監測薄膜電阻，電阻突變處所對應的應變為裂紋萌生臨界應變εc，是評估薄膜抗變形損傷能力的重要指標［17］。

2 結果與討論

2.1 Cu-W復合薄膜的W含量和沉積率隨W靶面積占比的變化

圖2表示Cu-W復合薄膜中的W含量和復合膜的沉積率隨W靶的面積占比的變化。為做對比，也示出Cu和W薄膜的沉積率。由圖2可見，隨W靶的面積比從6%增至30%，Cu-W復合膜的W含量從2.6 at.%逐漸上升至16.9 at.%，沉積率則從15.6 nm·min-1逐漸降至9.1 nm·min-1，且復合膜的沉積率高于W膜（7.5 nm·min-1）但低于Cu膜（17.8 nm·min-1）。W膜的沉積率僅為Cu膜的42%，原因在于沉積率主要取決于靶的濺射產額（當其他條件一致時），而濺射產額則受到靶元素的濺射閾值、表面束縛能、晶格離位能、原子序數、原子量以及入射離子能量的綜合影響。W的濺射閾值（33 eV）高于Cu（17 eV），W的表面束縛能（8.9 eV）高于Cu（3.5 eV），W的晶格離位能（27 eV）也高于Cu（13 eV）；W和Cu的原子序數分別為74和29，原子量分別為63.55和183.85。基于這些參數，考慮到本實驗的靶功率密度下，Ar+平均入射能為115 eV，據Sigmund的濺射產額公式［18］計算結果表明，W和Cu的濺射產額分別為0.14和0.32，即W的濺射產額僅為Cu的44%，顯然這將導致W膜的沉積率明顯低于Cu。另一方面，在W-Cu組合靶的表面上，能量一致的Ar+同時轟擊Cu基體靶和W嵌入靶，當W靶的面積比增加時，濺射出的W原子比例增多，因此使Cu-W復合膜W含量提高。但同時，正因為W的濺射產額明顯偏低，濺射原子（包含Cu和W）束流的總通量將減少，故而使得Cu-W復合膜的沉積率呈下降趨勢。

圖2 Cu-W復合薄膜的W含量和沉積率Fig.2 Content of W and deposition rate of Cu-W composite thin films

2.2 Cu-W復合薄膜的XRD分析

Cu-W復合薄膜及Cu和W單質薄膜的XRD譜示于圖3，對于最強峰，用JADE軟件確定其峰位并做半高寬分析。對比Cu標準卡（JCPDS卡號04-0836）可知，Cu膜的最強峰源于Cu（111）面，其位置與標準峰位（43.317°）相符。而Cu-W復合膜的最強峰位置相較Cu（111）標準最強峰向低角度偏移。表1列出XRD譜分析結果。可看出隨W含量從2.6 at.%增至16.9 at.%，實測最強峰位從43.24 °偏向更低的42.85 °。據布拉格定律，峰位偏移主要因晶格常數改變所致。W與Cu的原子半徑分別為0.13706 nm和0.12781 nm，若部分W以替位的方式存在于Cu晶格而形成面心立方（fcc） Cu（W）亞穩固溶體，將使Cu晶格常數變大，從而使復合膜最強峰位發生偏移。Vegard定律［19］估算表明，fcc Cu（W）內W的固溶度從1.7 at.%漸增至10 at.%。相比W膜，Cu-W復合膜都未現W的特征峰。這是由于，除存在于fcc Cu（W）內的W外，另有部分W則是高度彌散于Cu基體內。存在fcc Cu（W）亞穩固溶體源于濺射沉積在動力學上屬于高度非平衡過程，故可使Cu和W原子在氣相的均混狀態得以部分保留。另一方面，隨W含量增加，復合膜最強峰的峰形趨于寬化。如表1半高寬分析表明，當W含量在2.6 at.%～6.6 at.%范圍時，Cu-W復合膜的晶粒平均尺寸為32～20 nm，呈納米晶結構，比Cu膜（50 nm）減小了36%～60%；W含量為14.2 at.%～16.9 at.%時，復合膜的晶粒平均尺寸為18～16 nm，僅約為Cu膜的1/3，呈細納米晶結構（接近W膜的14 nm），說明引入W可使復合膜的晶粒細化。細晶結構源于因W形核而誘生的Cu擴散障礙效應，事實上襯底溫度Ts與沉積物熔點Tm之比（Ts/Tm）值越小，則沉積物在薄膜生長表面上的擴散率越低。W的熔點比Cu高2337 K，本文襯底溫度僅313 K，因此W原子的擴散率明顯低于Cu。據雙組元金屬沉積模式［20］，Cu和W原子同時抵達表面后，W傾向于近原位形核并繼而限制Cu的擴散。隨W含量增加，沉積成膜時W的形核核心對Cu擴散的障礙增強，因此Cu-W復合薄膜的晶粒尺寸減小。此外，本文實驗濺射氣壓偏高（2.5 Pa）、靶基距偏遠（160 mm），濺射原子在靶基間輸運時與Ar氣體原子碰撞幾率和累積碰撞次數偏多，能量耗散較大，故此后其在襯底上的擴散能力減弱，也促進了細晶結構的形成。

表1 Cu-W復合薄膜的XRD譜分析Tab.1 Analysis of XRD pattern of Cu-W composite thin films

圖3 薄膜的XRD譜Fig.3 XRD patterns of thin films

2.3 Cu-W復合薄膜的SEM分析

用掃描電鏡觀察薄膜形貌，對Cu和W單質薄膜用二次電子成像（SEI）模式，分別如圖4（a）和圖4（e）所示。考慮到Cu和W的原子序數相差較大，對Cu-W復合薄膜則運用背散射電子（BSE）成像模式，見圖4（b）～圖4（d）。圖4（a）顯示，Cu膜表面呈現柱狀晶膜外表層特點，晶界明晰，晶粒較均勻，平均尺寸最大。而如圖4（e），W膜晶粒遠比Cu膜細小。圖4（b）～圖4（d）表明，隨W含量提高，復合膜晶粒趨于細化。對比圖4（b）與圖4（a）可見，Cu-2.6 at.%W復合膜的晶粒明顯小于Cu膜。圖4（c）表明Cu-6.6 at.%W膜的基體相晶粒尺寸更小，應該指出其BSE像中出現很小的白亮點，對其進行點掃描能譜分析，結果表明W含量僅為6.36 at.%，甚至略低于該樣品平均W含量（6.6 at.%），因此白亮點不是W偏聚相，而是膜表面的微凸起。圖4（d）則顯示，Cu-16.9 at.%W膜晶粒更加細化，其BSE像襯度不顯著，未見明顯W偏聚相，這表明其中的Cu和W組元分布均勻，薄膜結構均質化程度較高。

2.4 Cu-W復合薄膜表面的原子力顯微鏡分析

Cu-W復合薄膜及Cu和W薄膜表面的原子力顯微鏡像（AFM）示于圖5，掃描選區尺寸（2×2） μm2。AFM測試可獲得顆粒平均尺寸、表面光潔度等信息。分析顯示，W膜表面的平均顆粒尺寸最小（30 nm）而Cu膜最大（100 nm），含2.6 at.%、6.6 at.%及16.9 at.%W的Cu-W復合膜，表面平均顆粒尺寸分別為48 nm、41 nm及37 nm，即也隨W含量提高而減小。而2.2節據XRD譜估算晶粒尺寸，W膜和Cu膜的晶粒尺寸分別為14 nm和50 nm，含2.6 at.%、6.6 at.%及16.9 at.%W的Cu-W復合膜則分別為32 nm、20 nm及16 nm（表1），可見AFM測出的表面平均顆粒尺寸均大于其晶粒尺寸值，且二者變化趨勢相同。Roychowdhury T等［21］也在磁控濺射的W膜和Cu膜中發現類似現象，并認為這是因SEM和AFM的統計包括了顆粒，且不易分辨顆粒內的晶界。事實上，AFM成像信號為探針尖端與表面原子之間的作用力，其反映的是表面起伏和表面顆粒信息，而顆粒通常由多個晶粒（微晶體）構成，因此顆粒尺寸一般都大于晶粒。Xie T L等［22］對磁控濺射W-Cu膜的研究表明，AFM顯示的表面顆粒尺寸變化與XRD譜分析的晶粒尺寸變化規律是相一致的。作者認為，由于AFM觀察的表面顆粒包含多個晶粒，而隨W含量增加，Cu-W復合膜的晶粒尺寸呈減小趨勢，因此相應地，表面顆粒的尺寸也趨減小。實際上，AFM比SEM更能直觀且精細地觀察薄膜表面形貌。另一方面，AFM像的均方根面光潔度（RMS）分析顯示，Cu膜RMS值最大（4.6 nm）而W膜最小（2.5 nm），因此W膜表面比Cu膜平整。含2.6 at.%、6.6 at.%及16.9 at.%W的復合膜的RMS值分別為4.4 nm、4.1 nm及3.6 nm，說明添加W可使Cu-W復合膜的表面光潔度得以提高，這明顯與W先行形核，且其核心對Cu原子的擴散產生阻礙密切相關。

圖5 薄膜表面的原子力顯微鏡像Fig.5 AFM surface morphology images of thin films

2.5 Cu-W復合薄膜的性能

Cu-W復合薄膜屬結構—功能型材料，性能評估是其得以應用的依據。圖6為Cu-W復合膜及Cu和W膜的力學和電學性能測試結果。考慮到常溫時W為脆性（高于200 ℃，W才開始從脆性向韌性轉變），因此并未對W膜進行拉伸試驗。由圖6（a）可看出，Cu膜的屈服強度σ0.2值僅0.29 GPa，含2.6 at.%W的Cu-W復合薄膜即增至0.37 GPa，說明添W使屈服強度提高，且復合膜屈服強度隨W含量增加而逐漸增強，Cu-16.9 at.%W膜達0.88 GPa。原因在于復合膜中W引起的細晶強化，fcc Cu（W）亞穩固溶體的存在產生亞穩相強化，以及W彌散于Cu基體而引起的彌散強化效應。圖6（b）表明，Cu膜的裂紋萌生臨界應變εc值高達3.1%，而Cu-2.6at.%W膜即降至1.81%，表明含少量W即可使復合膜的εc值下降。這是因W脆性強，故即使其含量很低，復合膜內萌生裂紋的源頭即明顯增多所致［23］。然而隨W含量增多，復合膜εc值減小幅度卻變緩，原因在于此時W與塑性Cu的相互彌散均布程度提高，圖4（d），這相當于裂紋源尺寸變小，從而使εc值下降趨緩。圖6（c）顯示，W膜的顯微硬度H值22.6 GPa遠高于Cu膜的2.6 GPa，這源于W的本征硬度遠高于Cu。Cu-2.6 at.%W膜H值4.1 GPa即明顯高于Cu膜，隨W含量增加，Cu-16.9 at.%W膜H值達6.5 GPa。原因在于，高硬度的W在復合薄膜內彌散分布，且添加W的細晶化效應增加了強度并促進硬度提高。圖6（d）則表明，Cu膜的電阻率ρ值4.6 μΩ·cm遠低于W膜的23.3 μΩ·cm，這是由于Cu的本征電阻率低于W。Cu-2.6 at.%W膜ρ值12.8 μΩ·cm即是Cu膜的近2.8倍，隨W含量增多，Cu-16.9 at.%W膜ρ值進一步增至48.3 μΩ·cm，甚至比W膜高兩倍多。原因在于，添W使復合膜晶粒細化，這明顯增加晶界的密度，從而導致電子的晶界散射增強、自由程縮短［24］。且Cu基質膜的導電性對雜質極敏感，添W的摻雜效應也對電子自由程有負貢獻，因此Cu-W復合膜的電阻率隨W含量增多而明顯增大。

圖6 薄膜的性能Fig.6 Properties of thin films

總體上，Cu-W復合薄膜的力學和電學性能均明顯受W含量的影響。相較Cu膜，當W含量在2.6 at.%～6.6 at.%范圍時，復合膜的屈服強度σ0.2提高1.3～2.6倍，硬度H提高1.6～2.1倍，裂紋萌生臨界應變εc則降低42%～67%，電阻率ρ增加2.8～5.2倍。W含量為14.2 at.%～16.9 at.%時，性能變化更顯著，σ0.2和H分別進一步提高到2.9倍和2.4倍以上，εc的降率超過71%，ρ增加8.4倍以上。顯然這是因其呈細納米晶結構（見2.2節），使得屈服強度更強、硬度更高，但細晶結構所伴隨的高晶界密度卻使電阻率明顯增大。同時，因脆性W含量較多，致其裂紋萌生臨界應變值進一步下降。

3 結 論

用組合靶磁控共濺射工藝制備了Cu-W復合薄膜，考察了W靶的面積占比對復合膜成分的影響，著重對Cu-W復合膜作結構分析、形貌觀察及表面光潔度評價，并測試其力學和電學性能，得出以下主要結論：

（1） Cu-W復合薄膜的W含量與組合型靶材的W靶的面積占比呈正相關，隨W靶的面積占比從6%提高到30%，復合膜的W含量從2.6 at.%逐漸增至16.9 at.%。復合膜的沉積率與W的面積占比呈負相關。

（2） Cu-W復合薄膜的結構明顯受W含量的影響，復合膜中存在fcc Cu（W）亞穩固溶體。隨W含量從2.6 at.% 提高到16.9 at.%，fcc Cu（W）中W的固溶度從1.7 at.%W增至10 at.%W，復合膜的平均晶粒尺寸從32 nm逐漸減小到16 nm，表面趨于光潔平整。

（3） W含量對Cu-W復合薄膜的性能影響顯著，隨W含量從2.6 at.%增加到16.9 at.%，復合膜的屈服強度由0.37 GPa提高到0.88 GPa，而裂紋萌生臨界應變則從1.81%下降至0.83%，顯微硬度由4.1 GPa提高到6.5 GPa，電阻率則從12.8 μΩ·cm增至48.3 μΩ·cm。