A356鋁合金的表面改性與耐磨及耐蝕性能研究

禹露，許婄鑫，羅志翔

（1.河南地礦職業學院 智能制造學院，河南 鄭州 451464；2.鄭州大學 材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001）

A356鋁合金由于具有較高的比強度、良好的塑性和沖擊韌性等，而被廣泛應用于汽車、航空航天、船舶和電子等領域，但其硬度低、耐磨性和耐蝕性相對較差等缺點，仍然在一定程度制約了其更廣泛應用［1］。如作為汽車輪轂使用時，其在潮濕性復雜環境下的抗腐蝕性能不足、行駛過程中受到異物碰撞或者沖擊會造成磨損等［2-3］。采用表面改性技術可以在不改變原有材料固有性能的基礎上，通過表面處理賦予材料新的表面性能，如提高表層硬度、耐磨性和耐蝕性等［4］。目前的表面改性技術較多，如滲氮、激光處理、微弧氧化、氣相沉積等，雖然這些改性技術可以在一定程度上改善表層性能，但同時也存在改性成本高、工藝復雜、綜合性能不足等問題［5-7］。等離子噴涂技術是一種以等離子電弧作為熱源，通過惰性氣體保護，將表層金屬粉末加熱至熔融或半熔融狀態，并沉積在金屬基體表面，使金屬表層獲得高硬度、高耐磨、強耐蝕等特性的表面改性技術，具有工藝簡單、涂層組織細小等特點［8］，目前已有采用等離子噴涂技術在金屬表面制備高硬、高耐磨陶瓷涂層的研究報道，但關于在鋁合金表面制備硬度高、抗腐蝕和抗摩擦的高熵合金涂層鮮有報道［9］。為了滿足汽車輪轂等對A356鋁合金表面高硬度、高耐磨和良好耐蝕性能的要求，本文采用等離子噴涂的方法在A356鋁合金基體表面制備FeCoCrNi-X（X=Mn、Cu、Ti）高熵合金涂層（由5種或5種以上等量或大約等量金屬形成的合金涂層），對比分析了不同高熵合金涂層的物相組成、顯微形貌、硬度、耐磨性和耐蝕性能。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗基材為汽車輪轂用A356鋁合金，主要元素化學成分（質量分數）為：6.84%Si、0.30%Mg、0.11%Fe、0.12%Ti、0.005%Cu、0.006%Mn、0.005%Zn，余量為Al。等離子噴涂所用粉末原料包括：純度99.9 wt.%的FeCoCrNi氣霧化粉、純度99.9 wt.%的FeCoCrNiMn氣霧化粉、純度99.6 wt.%的單質Cu粉和純度99.7 wt.%的單質Ti粉。

1.2 等離子噴涂改性

在EU55-V-200型混料機中將原子比1∶1的FeCoCrNi∶Cu或FeCoCrNi∶Ti粉末混合12 h，獲得均勻的FeCoCrNiCu和FeCoCrNiTi粉（粒度36 ～54 μm），混粉后放入真空干燥箱中干燥2 h，真空密封備用。預先用400～1200#砂紙將A356鋁合金表面進行逐級打磨，清水和酒精清洗后吹干；采用噴砂機對經過打磨后的A356鋁合金基體進行噴砂處理，以增加基體材料的表面粗糙度；采用AT3000型等離子噴涂系統對噴砂處理后的A356鋁合金基體進行等離子噴涂，電弧電壓和電流分別為60 V、600 A，噴涂距離80 mm、噴槍移動速度180 mm/s，送粉速率70 g/min，保護氣為高純氬氣（0.5 MPa），分別制備了4種涂層：FeCoCrNi（涂層I）、FeCoCrNiMn（涂層Ⅱ）、FeCoCrNiCu（涂層Ⅲ）和FeCoCrNiTi（涂層Ⅳ）。

1.3 測試與表征

等離子噴涂涂層的物相分析采用德國D8 ADVANCE型X射線衍射儀進行分析，Cu靶Kα輻射，掃描步距2 °/min，電壓、電流分別為20 kV、100 mA；采用奧林巴斯GX51光學顯微鏡和日立S-4800型掃描電子顯微鏡對顯微形貌進行觀察，并用附帶能譜儀進行微區成分測試；硬度測試采用HMV-5型顯微硬度計進行測試，載荷200 g，保持載荷時間10 s；室溫摩擦磨損試驗采用UMT-5型摩擦磨損試驗機進行測試，載荷10 N，摩擦磨損時間為1800 s，對磨球為Si3N4陶瓷球，以磨損率η作為評價耐磨性的指標：

式中：V、F和L分別為磨損體積（mm3）、法向載荷（N）和磨損距離（m）。室溫電化學性能測試采用普林斯頓PAR2273型電化學工作站（綜合測試系統）進行，工作電極、對電極和參比電極分別為被測試樣（1 cm2）、Pt片和飽和甘汞電極，掃描速度0.2 mV/s，阻抗譜測試頻率范圍為0.01～105Hz。

2 結果與分析

圖1為A356鋁合金表面等離子噴涂涂層的X射線衍射分析結果。對于涂層I和涂層Ⅱ，都可見FCC（面心立方）固溶體和氧化物（涂層I主要為CrO和Cr2O3，涂層Ⅱ加入Mn后形成新的MnO2和Mn2O3）的衍射峰，未見因各元素之間發生反應而形成的脆性金屬間化合物的衍射峰，且在高熵合金中加入Mn元素后，FCC固溶體和氧化物的衍射峰有向小角度偏移的特征，這主要與Mn的加入促進了晶格畸變，使晶格常數變大有關［10］；對于涂層Ⅲ，除FCC固溶體和氧化物（主要為Cr的氧化物CrO、Cr2O3）的衍射峰外，還出現了Cu的衍射峰，可見Cu元素的加入并未與FeCoCrNi發生化學反應而形成新的金屬間化合物［11］；對于涂層Ⅳ，除FCC固溶體和氧化物（主要為CrO、Cr2O3，以及TiO和TiO2）衍射峰外，還出現了BCC（體心立方）固溶體和Ti的衍射峰，可見Ti的加入并沒有完全固溶，大部分仍然以單質或氧化物形式存在，這主要是因為Ti的熔點相對其它元素高，以及Ti的原子半徑相對其他元素較大，固溶量相對較小有關［12］。

圖1 A356鋁合金表面等離子噴涂涂層的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of plasma spraying coating on A356 aluminum alloy

圖2為A356鋁合金表面等離子噴涂涂層的截面形貌。從圖2可見，涂層與基體界面較為清晰，上層灰色區域為涂層，下層黑色區域為A356鋁合金基體，涂層與基體界面結合處呈機械咬合狀，表明涂層與基體間主要以機械結合為主；4種涂層的厚度都介于210 ～ 300 μm，涂層中可見尺寸不等、形狀不規則的孔洞，這主要與等離子噴涂工藝參數（如噴涂距離、功率等）以及噴涂粉末自身的物化性能有關，可通過工藝參數優化設置合理參數進行改進和消除［13］。

圖2 A356鋁合金表面等離子噴涂涂層的截面形貌Fig.2 Cross section morphology of plasma sprayed coating on A356 aluminum alloy surface

進一步對涂層截面進行高倍顯微形貌觀察，結果如圖3所示。4種等離子噴涂涂層中都可見顏色不同的區域，其中白色區域A和灰黑色包圍的白色區域B的能譜分析結果不含O，分別對應FeCoCrNi和貧Cr區，灰色區域C和灰色區域D都含O，分別對應FeCoCrNi氧化物、Cr氧化物（CrO和Cr2O3）。涂層Ⅱ中還出現了黑色區域E，主要為Mn氧化物（MnO2和Mn2O3）和Cr氧化物；涂層Ⅲ中含O的黑色區域E較少，這主要是因為此時Cu主要以單質形式存在（見圖1），Cu的氧化物較少；涂層Ⅳ中黑色區域E為Ti的氧化物（TiO和TiO2），近黑色區域的深灰色區域G主要含Ti，不含O，為Ti單質。高倍顯微形貌與圖1的X射線衍射結果相吻合，即高熵合金涂層中單獨添加的合金元素主要以單質和氧化物形式存在。

圖3 A356鋁合金表面等離子噴涂涂層截面的高倍顯微形貌Fig.3 High power microscopic morphology of plasma spraying coating section on A356 aluminum alloy surface

圖4為A356鋁合金表面等離子噴涂涂層截面的元素線掃描分析結果（位置如圖2中黃色線條所示）。從圖4可見，等離子噴涂涂層中除原始成分外，還含有O元素；涂層與A356鋁合金基體的界面結合處存在薄層Al元素過渡區，這主要是因為A356鋁合金基體自身較低的熔點，使得等離子噴涂過程中，在接觸表面高溫作用下發生微區熔化而形成薄層冶金結合的過渡層［14］，因此，在涂層/基體界面結合處還存在薄層冶金結合。此外，涂層Ⅳ中還可見Ti元素峰強波動較大，表明涂層中含有較多的Ti單質或Ti的氧化物。

圖4 A356鋁合金表面等離子噴涂涂層截面的元素線掃描Fig.4 Element line scanning of plasma spraying coating section on A356 aluminum alloy surface

圖5為A356鋁合金基體和表面涂層的硬度測試結果。從表面硬度測試結果看，A356鋁合金基體硬度為56 HV，而等離子噴涂涂層的硬度都高于A356鋁合金基體，且涂層硬度從高至低順序為：涂層Ⅳ＞涂層I＞涂層Ⅱ＞涂層Ⅲ；從涂層截面硬度分布曲線中可見（間隔50 μm打點進行測試），4種涂層在截面的硬度分布均勻，在離表面相同距離下，涂層的硬度從高至低順序為：涂層Ⅳ＞涂層I＞涂層Ⅱ＞涂層Ⅲ，與涂層表面硬度變化趨勢相同。在高熵合金FeCoCrNi中添加Mn元素，等離子噴涂涂層的硬度有所降低，這主要與局部Mn-Ni偏析，降低了層錯能而產生軟化有關；添加Cu元素會使得等離子噴涂涂層硬度下降，這主要是因為涂層中Cu主要以單質形式存在，自身較低的硬度會使得涂層整體抵抗變形的能力減弱［14］；添加Ti元素能夠提升等離子噴涂涂層的硬度，這主要是因為涂層中均勻分布的Ti氧化物硬質顆粒可以起到強化作用，且Ti元素的固溶還可以起到固溶強化作用［15］。

圖5 A356鋁合金基體和表面涂層的硬度及分布Fig.5 Hardness of A356 aluminum alloy substrate and surface coating

圖6為A356鋁合金基體和表面涂層的摩擦磨損性能測試結果。從摩擦系數曲線可知，在摩擦開始階段（磨合期），摩擦系數波動較大，當摩擦系數到達峰值后，隨著摩擦磨損時間延長，摩擦系數逐漸趨于穩定，磨損進入穩定磨損期；A356鋁合金基體、涂層I、涂層Ⅱ、涂層Ⅲ和涂層Ⅳ的平均摩擦系數分別為0.456、0.752、0.764、0.803和0.783，等離子噴涂涂層的平均摩擦系數明顯高于A356鋁合金基體，這主要是因為涂層的摩擦系數與涂層組織結構以及內部孔隙缺陷等有關，且由于硬質氧化物顆粒會在磨損過程中脫落，表面粗糙度的變化也會使得摩擦系數升高。從磨損率測試結果看，A356鋁合金基體的磨損率為1.51 mm3/（N·m），而4種等離子噴涂涂層的磨損率相較A356鋁合金基體低2個數量級，涂層磨損率從低至高順序為：涂層I＜涂層Ⅳ＜涂層Ⅱ＜涂層Ⅲ。由此可見，4種等離子噴涂涂層的耐磨性都優于A356鋁合金，且涂層I的耐磨性最好，這主要是因為等離子噴涂涂層的硬度較高，而一般情況下硬度越高的材料抵抗摩擦磨損的能力更強［16］，但是硬度與耐磨性并不會完全呈線性對應關系，如涂層Ⅳ雖然具有最高的硬度，但是由于涂層中的硬質單質Ti及其氧化物在摩擦磨損過程中會發生脫落，其磨損率反而更高。

圖6 CPE A356鋁合金基體和表面涂層的摩擦磨損性能Fig.6 Friction and wear properties of A356 aluminum alloy matrix and surface coating

圖7為A356鋁合金基體和表面涂層的極化曲線。表1為電化學擬合結果，分別列出了腐蝕電位、腐蝕電流密度、腐蝕速率、點蝕電位和鈍化區范圍測試結果。從圖7和表1可見，相較A356鋁合金基體，4種等離子噴涂涂層的腐蝕電位都發生正向移動、腐蝕電流密度減小，根據熱力學參數腐蝕電位和動力學參數腐蝕電流密度與材料耐腐蝕性之間的關系可知［17］，腐蝕電位越正，則腐蝕傾向越小；腐蝕電流密度越小，則腐蝕速率越低。由此可見，4種等離子噴涂涂層的耐腐蝕性能都優于A356鋁合金基體，且耐腐蝕性能從高至低順序為：涂層Ⅳ＞涂層I＞涂層Ⅱ＞涂層Ⅲ＞A356鋁合金基體。從點蝕電位和鈍化區寬度上看，4種等離子噴涂涂層的點蝕電位都低于A356鋁合金基體、鈍化區寬度都大于A356鋁合金基體（0 V），表明涂層表面能夠形成致密穩定的鈍化膜，抵抗Cl-侵蝕的能力強于基體［18］，而A356鋁合金基體的極化曲線中未出現明顯鈍化區，形成鈍化膜能力較弱，抵抗Cl-侵蝕的能力較弱，耐蝕性會相對涂層較差。

表1 A356鋁合金基體和表面涂層的電化學擬合結果Tab.1 Electrochemical fitting results of A356 aluminum alloy substrate and surface coating

圖7 A356鋁合金基體和表面涂層的極化曲線Fig.7 Polarization curve of A356 aluminum alloy substrate and surface coating

圖8為A356鋁合金基體和表面涂層的電化學阻抗譜圖。圖9為對應的等效電路圖。表2為等效電路擬合結果，分別擬合得到溶液電阻、鈍化膜電阻和電荷轉移電阻。其中，CPE1和CPE2為常相位角元件。

表2 A356鋁合金基體和表面涂層的電化學阻抗譜等效電路擬合結果Table 2 Equivalent circuit fitting results of electrochemical impedance spectroscopy for A356 aluminum alloy matrix and surface coating

圖8 A356鋁合金基體和表面涂層的電化學阻抗譜圖Fig.8 Electrochemical impedance spectrogram of A356 aluminum alloy matrix and surface coating

圖9 等效電路圖Fig.9 Equivalent circuit diagram

從圖8（a）Nyquist圖中可見，A356鋁合金基體和等離子噴涂涂層都可見高頻區半徑不等的半圓弧，且4種涂層的圓弧半徑都大于A356鋁合金基體。涂層圓弧半徑從大至小順序為：涂層Ⅳ＞涂層I＞涂層Ⅱ＞涂層Ⅲ＞A356鋁合金基體，而圓弧半徑越大，則電極界面阻抗越大，耐腐蝕性越高［19］。因此，等離子噴涂涂層的耐腐蝕性能都優于A356鋁合金基體，且涂層Ⅳ的耐腐蝕性能最好。從圖8（b）和表2可知，4種等離子噴涂涂層的|Z|0.01Hz和電荷轉移電阻Rct都高于A356鋁合金基體，且|Z|0.01Hz和Rct從大至小順序為：涂層Ⅳ＞涂層I＞涂層Ⅱ＞涂層Ⅲ＞A356鋁合金基體，表明等離子噴涂涂層鈍化膜的活化位點數量少于A356鋁合金基體［20］。|Z|0.01Hz和Rct的變化趨勢與圖8（a）的圓弧半徑變化趨勢保持一致，進一步證明等離子噴涂涂層的耐腐蝕性能優于A356鋁合金基體，且涂層耐腐蝕性能從高至低順序為：涂層Ⅳ＞涂層I＞涂層Ⅱ＞涂層Ⅲ，電化學阻抗譜測試結果與極化曲線測試結果相吻合。這主要是因為等離子噴涂涂層在腐蝕過程中能夠快速鈍化并形成致密鈍化膜，有效抑制外界腐蝕性介質元素Cl-等的侵蝕，而Ti的加入，會相較其它涂層形成更致密穩定的鈍化膜，并對基體起到保護作用［21］，因此，涂層的耐蝕性相對基體更好，且涂層Ⅳ具有最佳耐腐蝕性能。

3 結 論

（1）4種等離子噴涂涂層中都可見FCC固溶體和氧化物衍射峰。在FeCoCrNi涂層中加入Cu或Ti后，涂層中還出現了Cu或Ti的衍射峰，表明涂層中存在單質Cu或單質Ti。4種等離子噴涂涂層厚度都介于210 ～ 300 μm，涂層中可見少量尺寸不等、形狀不規則的孔洞；涂層與基體界面處主要以機械結合為主，同時存在薄層冶金結合過渡區。

（2）4種等離子噴涂涂層的硬度、平均摩擦系數都高于A356鋁合金基體，且涂層硬度從高至低順序為：涂層Ⅳ＞涂層I＞涂層Ⅱ＞涂層Ⅲ。4種等離子噴涂涂層的磨損率相較A356鋁合金基體低2個數量級，涂層磨損率從低至高順序為：涂層I＜涂層Ⅳ＜涂層Ⅱ＜涂層Ⅲ。

（3）相較A356鋁合金基體，4種等離子噴涂涂層的腐蝕電位都發生正向移動、腐蝕電流密度減小。4種等離子噴涂涂層的點蝕電位都低于A356鋁合金基體、鈍化區寬度都大于A356鋁合金基體（0 V）。Nyquist圖中4種等離子噴涂涂層的圓弧半徑都大于A356鋁合金基體，且圓弧半徑從大至小順序為：涂層Ⅳ＞涂層I＞涂層Ⅱ＞涂層Ⅲ＞A356鋁合金基體；4種等離子噴涂涂層的|Z|0.01Hz和電荷轉移電阻Rct都高于A356鋁合金基體，且|Z|0.01Hz和Rct從大至小順序為：涂層Ⅳ＞涂層I＞涂層Ⅱ＞涂層Ⅲ＞A356鋁合金基體。等離子噴涂涂層的耐蝕性能都優于A356鋁合金基體，且涂層Ⅳ的耐腐蝕性能最好。