新型鋰離子電池組導電帶耐腐蝕性能研究

楚翊婷，王凱鳳，劉艾佳，陳 可，宋振興，韓建波，金楠淏

（1.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457； 2.天津科技大學 理學院，天津 300457：3. 天津科技大學 人工智能學院，天津 300457； 4.天津工業大學 物理科學與技術學院，天津 300387

鋰離子電池由于具有能量密度高、循環壽命長、無記憶效應等突出優點，已成為汽車動力電池的發展的一個主要方向［1］。鋰電池被廣泛應用于移動電子設備、電動汽車等領域［2］。鋰離子電池組裝為電池組需要導電帶進行連接，要求導電帶具有接觸電阻低、導電性好、釬焊性好等優點。因此，導電帶在整個電池系統中扮演著至關重要的作用。

鋰電池導電帶的腐蝕問題是制約鋰電池性能和壽命的重要因素之一。鋰電池導電帶大多使用鎳帶、銅帶或鍍鎳鋼帶，文獻中對于上述材料的性能研究較多，如王云鵬等［3］研究了銅帶電沉積鎳層性能，楊娟麗等［4］研究了的鎳帶退火均勻性，嚴平等［5］研究了提高鎳帶強度的方法，Hongli Suo等［6］研究了高純鎳帶的拉伸性能，劉奉英等［7］、梁旭等［8］學者研究了鍍鎳鋼帶的拉伸性能，但是對鎳帶、銅帶或鍍鎳鋼帶的耐腐蝕性能研究較少。

表面修飾是對器件進行保護性防護的一種重要方式，如柳宇等［9］在太陽能電池性能的提升中研究了表面修飾的作用，同時導電聚苯胺（PANI）原料廉價易得、合成方法簡單且環境友好，逐漸成為人們研究的熱點［10］，如徐海東等［11］在導電聚苯胺緩蝕劑的改性方法中研究了導電聚苯胺作為緩蝕劑的應用，牛麗麗等［12］在聚苯胺導電水凝膠的制備與表征中研究了導電聚苯胺作為水凝膠的制備。本文為提高導電帶耐腐蝕性能，通過對鎳帶進行電沉積處理，使鎳帶表面形成聚苯胺復合石墨烯鍍層，能大幅提高其耐腐蝕性能且不影響其釬焊性，并研究對比了電沉積不同時間的導電帶在3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性能。

1 試驗方法

稱量0.93 g苯胺單體、4.90 g濃硫酸及4 g石墨烯，加入100 mL蒸餾水中，經超聲振蕩至白色絮狀沉淀消失［13］。將鎳帶作為陽極浸入上述溶液進行電沉積，對電極為鉑電極，沉積電壓1.2 V。由于電沉積時間過長，所受應力不均勻，導致鍍層過厚而脫落，所以電沉積時間分別選擇1 min、3 min、5 min。然后依次用無水乙醇和去離子水進行清洗后作為試樣備用。

浸泡實驗在室溫條件下進行，將試樣浸入3.5%NaCl溶液，每24 h拍照記錄試樣的腐蝕過程。利用TESCAN5130SB掃描電子顯微鏡觀測鍍層表面形貌。采用CHI660E電化學工作站（上海辰華）及三電極系統進行陽極極化曲線和電化學阻抗譜（EIS）測試。其中待測試樣為工作電極，釕鈦電極網為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極［14］。陽極極化掃描速率為10 mV·s-1。交流阻抗頻率范圍為10-2Hz～105Hz。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡觀察

用電鏡分別觀察聚苯胺涂層與添加了石墨烯的電鍍5 min的聚苯胺-石墨烯復合鍍層，結果見圖1。

圖1 聚苯胺涂層與聚苯胺-石墨烯鍍層的SEM照片Fig.1 SEM photograph of polyaniline coating with polyaniline-graphene coating

添加石墨烯后的電鍍5 min聚苯胺-石墨烯復合鍍層可以明顯觀察石墨烯褶皺，聚苯胺與石墨烯融合均勻，鍍層致密，未見明顯縫隙，基體基本被覆蓋，石墨烯能隔絕基體與外界接觸。

2.2 浸泡腐蝕試驗

在3.5% NaCl溶液中，電沉積時間分別為1 min、3 min、5 min的試樣的浸泡腐蝕試驗結果照片見圖2。

圖2 鎳帶試樣在鹽水中浸泡7 d的表面變化Fig.2 Surface change of nickel strip specimens immersed in salt water for 7 days

由圖2可知，無鍍層的試樣在3.5% NaCl環境下快速發生銹蝕，2 d后部分發生腐蝕，并且隨著浸泡時間的延長，試樣腐蝕程度急速加劇。在3.5%NaCl溶液中，鍍覆聚苯胺改性鎳帶腐蝕進程較緩，浸泡5 d后開始發生局部點蝕，7 d后點蝕面積增加，但相比無鍍層試樣腐蝕面積大大減小［15］。對比電沉積1 min、3 min、5 min的試樣腐蝕情況，觀察可得：電沉積時間為5 min的試樣腐蝕程度較低，耐腐蝕性能優于電沉積時間為1 min、3 min的試樣。這是由于聚苯胺鍍層越厚，使試樣表面形成的陽極氧化膜越平整、結構更加致密，能夠更好地保護試樣，防止NaCl向試樣內部滲透，使其耐腐蝕性能更優。但電沉積時間不可過長，會導致所受應力不均勻，鍍層過厚而脫落。

2.3 電化學測試

2.3.1 陽極極化曲線

電沉積時間分別為：1 min、3 min、5 min的試樣與未電沉積的試樣在3.5% NaCl溶液中的陽極極化曲線，見圖3。對陽極極化曲線數據進行擬合，電沉積不同時間的試樣的自腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度jcorr值，列于表1。

表1 試樣在3.5% NaCl溶液中陽極極化曲線擬合數據Tab.1 Data fitted to the anodic polarization curves in 3.5% NaCl solution

圖3 電沉積不同時間的鍍覆聚苯胺鎳帶的陽極極化曲線Fig.3 Anodic polarization curves of coated PANI bands at different times of electrodeposition

陽極極化曲線是表征材料表面腐蝕特性的常用方法，通常自腐蝕電位越低、自腐蝕電流越高，說明該表面越容易被腐蝕。由圖可知，電沉積聚苯胺試樣與未電沉積試樣相比，自腐蝕電位明顯減小，表明聚苯胺鍍層對試樣起到了一定的保護作用。且隨著電沉積時間的不斷增長，鍍覆聚苯胺鎳帶自腐蝕電位明顯增加，與電沉積1 min試樣相比，電沉積3 min和5 min聚苯胺的試樣自腐蝕電位分別由-386 mV正移至-333 mV和-311 mV，腐蝕速率顯著降低，且電沉積時間為5 min的鎳帶耐腐蝕性能更優。

2.3.2 交流阻抗試驗

為了進一步探究試樣的耐腐蝕性能，在3.5%NaCl溶液中進行了交流阻抗譜圖的測試，圖4為電沉積不同時間的鍍覆聚苯胺鎳帶的Nyquist圖。由圖4可知，4條交流阻抗曲線都呈單一容抗弧，電沉積聚苯胺試樣的容抗弧半徑明顯大于未電沉積試樣的容抗弧半徑。

圖4 電沉積不同時長聚苯胺的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plot of plating polyaniline at different times

通過交流阻抗譜及在腐蝕介質中的電化學體系特征，利用Zview軟件進行電路擬合并解析電化學參數，交流阻抗譜等效電路如圖5所示，RΩ為工作電極（試樣）和參比電極（飽和甘汞電極）之間的溶液電阻；Rct為電荷轉移電阻，為交流阻抗曲線半圓直徑，結合公式Z=RΩ+［16］，可知該參數反映腐蝕速率快慢，即Rct越大腐蝕過程中發生電荷轉移越困難，試樣腐蝕速率越慢，耐腐蝕性能越優異［17］。試驗過程中腐蝕介質相同，不同時間測定RΩ值變化不大，可忽略RΩ對腐蝕過程的影響［18］。

圖5 交流阻抗譜的等效電路Fig.5 Equivalent circuit for the AC impedance spectrum

交流阻抗譜的擬合結果如表2所示，隨著電沉積時間從1 min增加到5 min，試樣的鍍層厚度逐漸增厚，容抗弧半徑逐漸增大，電荷轉移電阻明顯提高，當電沉積時間為1 min時，聚苯胺鍍層電荷轉移電阻為116.70 Ω·cm2，當電沉積時間為5 min時，聚苯胺鍍層具有最大的容抗弧和最高的電荷轉移電阻265.90 Ω·cm2，電荷轉移電阻與電沉積1 min時相比提高了約149.20 Ω·cm2。這是由于聚苯胺鍍層使試樣表面形成較平整、結構致密的陽極氧化膜［19-20］，阻礙腐蝕介質向試樣內部滲透，表面發生電荷轉移更困難，從而延緩了試樣腐蝕的發展。上述規律與極化曲線測試結果得到相互印證。

表2 3.5% NaCl溶液中樣品的電化學阻抗譜擬合參數Tab.2 The electrochemical impedance spectral fitting parameters of the samples in 3.5% NaCl solution

3 結 論

本文利用恒電壓法對鎳帶電沉積聚苯胺-石墨烯鍍層，在3.5% NaCl溶液中進行浸泡腐蝕實驗，并運用電化學工作站進行陽極極化和交流阻抗試驗，對試樣進行耐腐蝕性能的研究。

從電鏡圖可得添加石墨烯后的聚苯胺-石墨烯復合鍍層致密，基體基本被覆蓋；經浸泡腐蝕試驗可看出鍍覆聚苯胺改性鎳帶相比無鍍層試樣腐蝕面積大大減小；由陽極極化實驗可得，電沉積5 min聚苯胺的試樣比電沉積1 min、3 min試樣自腐蝕電位均有提高；由交流阻抗實驗可得，電沉積時間為5 min時，聚苯胺鍍層具有最大的容抗弧和最高的電荷轉移電阻，電荷轉移電阻與電沉積1 min時相比提高了約149.20 Ω·cm2。實驗表明聚苯胺鍍層使鎳帶的耐腐蝕性能增強，且電沉積時間為5 min的試樣耐腐蝕性能最好。