電沉積Ni-W及Ni-W-SiC鍍層的組織與性能

趙顯蒙，李長青*，鞠輝，張慶霞，孫淑偉

（1.中國人民解放軍32178部隊，北京 100012；2.湖南納菲爾新材料科技股份有限公司，湖南 長沙 410000）

電鍍鉻工藝技術成熟、成本低、效率高，鍍層的光潔度好、外觀美觀、耐磨和耐蝕性強，已廣泛應用于航天航空、機械儀器制造等多個工業領域零部件的表面處理及磨損、腐蝕后的修復［1］。鍍鉻工藝過程中會產生大量含有六價鉻離子的廢水［2］，毒性大，環境污染嚴重，世界各國已經嚴格限制六價鉻的使用和排放［3］，開發綠色、安全、環保的可替代電鍍鉻的表面處理技術成為亟需解決的問題。

Ni-W鍍層對環境污染小，在性能上可與硬鉻鍍層相媲美，是一種較好的代鉻鍍層技術。電沉積Ni-W合金鍍層具有許多優異的物理和化學特性，如硬度高、耐磨性好、耐腐蝕性強等，在工模具［4］、齒輪［5］、油氣管道［6］以及微電子器件［7］等要求高耐磨耐蝕的表面強化領域，具有廣闊的應用前景。采用復合鍍工藝在Ni-W鍍層中添加SiC顆粒，可以進一步提升鍍層的硬度和耐磨性能［8-9］，因此，系統地表征Ni-W和Ni-W-SiC鍍層的組織結構、性能，尤其是高溫下的耐磨性能，并且與鍍鉻進行對比分析具有重要意義。本文采用電沉積技術制備了Ni-W和Ni-W-SiC鍍層，并分析了鍍層的成分及組織結構、硬度、與基體結合力、高溫耐磨性和耐蝕性，旨在為Ni-W及Ni-W-SiC鍍層制備及其工程應用提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 鍍層制備

基體材料為中碳鋼，其化學成分（質量分數）為：C 0.28%～0.35%、Si 0.25%～0.38%、Mn 0.6%～0.9%、Cr 0.5%～0.8%、Mo 0.45%～0.75%、P ≤0.025%、S ≤0.015%。預鍍表面用砂紙逐級打磨，去除表面的氧化膜，然后在40 g/L NaOH溶液中電化學除油10 min，陽極電流密度控制在5 A/dm2左右，用去離子水沖洗后在20 vol.%的硫酸中活化20 s。

Ni-W及Ni-W-SiC鍍液各組分及其含量如表1所示。鍍液采用工業純試劑和去離子水配制，通過NH3·H2O調節鍍液pH至7.0。電鍍過程中溫度控制在75±2 ℃，陰極電流密度控制在8～10 A/dm2。Ni-W-SiC鍍液中加入45～50 g/L的SiC顆粒，尺寸在0.1～1 μm之間，鍍前采用磁力攪拌使粒子均勻分散，電鍍過程中保持攪拌。鍍后在馬弗爐中100～800 ℃不同溫度熱處理2 h。

表1 Ni-W和Ni-W-SiC鍍液組成及其含量Tab.1 Electroplating bath composition of Ni-W and Ni-WSiC coatings

1.2 測試方法

采用JEOL JSM-IT700HR型掃描電鏡（SEM）觀察鍍層表面及截面的形貌，并用其配備的能譜儀（EDS）進行成分分析，電壓為15 kV。采用Bruker X射線衍射儀（XRD）測試鍍層的晶相結構。X射線輻射源為Cu靶Kα譜線，X射線波長λ=0.154059 nm，電壓為45 kV，電流為200 mA，掃描范圍為10 °～90 °，掃描速度為5 °/min。采用HVT-1000A數顯維氏硬度計對鍍層的顯微硬度進行測試。在MFT-4000多功能材料表面性能試驗儀上，采用劃痕法測試鍍層與基體的結合力。

在MMQ-02G型高溫摩擦磨損試驗機上，采用銷—盤式旋轉試驗方法測試鍍層的高溫耐磨性。鍍層試樣的尺寸為Φ54 mm×5 mm，對磨削為耐熱合金GH4214。試驗溫度800 ℃，轉速100 r/min，法向載荷100 N，磨痕半徑為13 mm，試驗時間為60 min。

根據《GB/T 10125—2021 人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》，在RS500型鹽霧腐蝕試驗箱采用中性鹽霧試驗（NSS）測定其耐腐蝕性能。試驗溫度為35±2 ℃，NaCl溶液濃度為50±5 g/L，沉降鹽液的pH為6.5～7.2，暴露時間為96 h。根據《GB/T 6461—2002 金屬基體上金屬和其它無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》中的判定標準，通過試驗后樣品測試面的變化確定鍍層的保護評級Rp。

2 結果分析

2.1 鍍層的成分及組織結構

Ni-W和Ni-W-SiC鍍層表面和截面的SEM形貌如圖1所示。從圖1（a）中可以看出，Ni-W鍍層表面形貌呈現典型電鍍特征的菜花狀。從圖1（c）可見，由于SiC顆粒加入對Ni-W合金晶粒長大的阻礙作用［10-11］，Ni-W-SiC復合鍍層的顯微組織比Ni-W鍍層更加細小均勻。從圖1（b）和圖1（d）可以看出，鍍層與基體結合致密，無缺陷。鍍層總厚度約為55 μm，結構中增加了約12 μm的純Ni中間層，有助于改善鍍層與基體的結合。在Ni-W-SiC復合鍍層中，SiC粒子在鍍層中分布均勻，無團聚現象。

圖1 Ni-W和Ni-W-SiC鍍層的微觀形貌Fig.1 Morphology of Ni-W and Ni-W-SiC coatings

Ni-W和Ni-W-SiC鍍層EDS圖以及各元素原子含量如圖2所示。根據各組成元素的相對原子質量換算，Ni-W鍍層中W的質量分數為36%；Ni-W-SiC鍍層中W的質量分數為35%。通過定量金相法測量SiC粒子的體積分數為12.3%。

圖2 Ni-W和Ni-W-SiC鍍層的EDS圖Fig.2 EDS patterns of Ni-W and Ni-W-SiC coatings

為進一步提高鍍層的硬度和穩定性，一般會進行熱處理，鍍層晶體結構會發生較大的變化，Ni-W合金鍍層在W含量較高時一般為非晶結構［12］。Ni-W和Ni-W-SiC鍍層熱處理前以及在500 ℃熱處理2 h后的XRD曲線如圖3所示。可以看出，未熱處理時兩種鍍層的衍射譜僅在2θ= 44 °附近呈現“饅頭峰”，說明此狀態鍍層基本為非晶結構。在經過500 ℃熱處理2 h后，衍射譜在2θ= 44 °附近呈現尖峰，但只有一個明顯的衍射峰，說明此狀態鍍層已明顯晶化［13］。此處尖峰對應于Ni（111）晶面的衍射特征峰，這是由于鍍層晶化主要形成以Ni為溶劑，W為溶質的置換式固溶體，晶體結構仍保持Ni的面心立方結構［14-15］。

圖3 Ni-W和Ni-W-SiC鍍層的XRD曲線Fig.3 XRD patterns of Ni-W and Ni-W-SiC coatings

2.2 鍍層的維氏硬度

Ni-W、Ni-W-SiC和Cr鍍層在100～800 ℃之間熱處理后的硬度變化如圖4所示，其中Cr鍍層為某廠根據實際生產工藝制備完成。Ni-W和Ni-W-SiC鍍層的硬度隨著熱處理溫度的升高先增大后下降，在500 ℃時達到極大值，分別達到1036 HV和1136 HV。這是由于熱處理使鍍層由非晶態向晶態轉化，鍍層表面致密度增加，孔隙率降低，因此硬度上升［16-17］，超過一定溫度后，硬度下降［18］。由于SiC粒子的組織細化作用可以顯著增加鍍層的硬度［19-20］，使Ni-W-SiC鍍層的硬度高出Ni-W鍍層100 HV。在整個熱處理溫度區間，Ni-W和Ni-WSiC鍍層的硬度都要高出Cr鍍層，在500 ℃熱處理時硬度分別高出529 HV和629 HV。

圖4 不同熱處理溫度下鍍層硬度的變化Fig.4 Hardness variation of the coating at different heat treatment temperature

2.3 鍍層與基體的結合力

前人曾研究認為，SiC粒子的加入會減小鍍層與基體之間的有效結合面積，可能導致鍍層與基體的結合強度下降［21］，因此本研究采用劃痕法分別對Ni-W和Ni-W-SiC鍍層與基體的結合力進行了測試，載荷從0加載到180 N，測試結果如圖5所示。隨著加載力的增大，聲發射曲線上局部出現信號峰，但未出現信號的持續增強，這是由于壓頭滑動使鍍層自身出現開裂，但鍍層未與基體出現大面積脫開。劃痕的形貌如圖6所示，可以看出劃痕區域鍍層局部出現開裂現象，觀測試驗完成后劃痕末端形貌，同樣未發現鍍層明顯脫落現象，說明兩種鍍層與基體的結合較好。但由于SiC顆粒的加入，使Ni-W鍍層硬度增大，也表現出壓頭滑動使鍍層自身的開裂現象更明顯。

圖6 Ni-W和Ni-W-SiC鍍層的劃痕形貌Fig.6 Morphology after scratch test of Ni-W and Ni-W-SiC coatings

2.4 鍍層的高溫耐磨性

材料的磨損體積可以根據Archard公式來計算［22］，經過變形得到材料磨損質量如式（1）所示。

式中：m為材料的磨損質量，kg；ρ為磨屑的密度，kg/m3；μ為摩擦系數；L為滑動距離，m；N為施加的載荷，N；H為材料的硬度，HV。

根據式（1），在滑動距離和施加載荷相同的條件下，摩擦系數越小，材料的硬度越高，其磨損質量越小，即材料具有更好的耐磨性。

Cr、Ni-W和Ni-W-SiC鍍層在800 ℃下的摩擦系數曲線、磨損質量以及試樣磨損后的形貌如圖7所示。經過磨合階段后，在穩定狀態Cr和Ni-W鍍層的摩擦系數相當，約為0.4；但由于Ni-W鍍層的硬度明顯高于Cr鍍層，因此Ni-W鍍層的磨痕深度和磨損量明顯低于Cr鍍層。Ni-W-SiC鍍層的摩擦系數低，約為0.2，同時硬度最高，因此磨痕深度和磨損量最小。綜合來看，Ni-W-SiC鍍層的耐磨性最好，Ni-W鍍層次之，Cr鍍層最低。

圖7 鍍層摩擦系數曲線和磨損后的形貌Fig.7 Curve of friction coefficient of coating and morphology after wear

2.5 鍍層的耐蝕性

Ni-W和Ni-W-SiC鍍層試樣經過中性鹽霧試驗前后的表面狀態對比如圖8所示。試驗后鍍層無破壞。在樣品的測試面未發現紅銹等明顯的銹蝕現象，僅出現少量黑色膜狀腐蝕產物，此致密的保護膜隔絕了腐蝕介質［23］，即表面發生鈍化使鍍層的耐蝕性提高［24-25］。兩種鍍層的保護評級Rp均為10級，可以看出，Ni-W和Ni-W-SiC鍍層可以對鋼鐵材料基體起到良好的保護作用。

圖8 Ni-W和Ni-W-SiC鍍層鹽霧試驗前后表面狀態Fig.8 Surface morphology of Ni-W and Ni-W-SiC coatings before and after neutral salt spray test

3 結論

（1） 在本文制備工藝下，Ni-W和Ni-W-SiC鍍層與基體的結合良好，熱處理前均為非晶結構，在500 ℃熱處理2 h后會明顯晶化，使硬度上升，分別可達1036 HV和1136 HV。

（2） Ni-W和Ni-W-SiC鍍層的硬度以及800 ℃耐磨性明顯優于Cr鍍層，Ni-W-SiC鍍層的耐磨性更好。

（3） Ni-W和Ni-W-SiC鍍層在中性鹽霧環境下具有良好的耐蝕性，保護評級可達到10級。