己二酸銨對鋁合金硬質(zhì)氧化膜性能的影響

李孝坤，雷鳴科，路長遠，3

（1.黃河水利職業(yè)技術(shù)學院，河南 開封 475004； 2.河南省綠色涂層材料工程技術(shù)研究中心，河南 開封 475004； 3.開封市水生態(tài)修復(fù)材料重點實驗室，河南 開封 475004）

鋁合金具有密度小、比強度高、塑性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好等優(yōu)點，作為一種金屬結(jié)構(gòu)材料在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用［1-3］。然而，鋁合金的硬度較低，耐磨性能和耐腐蝕性能不夠理想，難以在較為苛刻的工況下長時間服役。為了提高鋁合金的綜合性能，國內(nèi)外科研工作者嘗試并驗證了多種表面處理工藝［4-10］。相比較而言，陽極氧化工藝的性價比最高，其成本低，工藝參數(shù)容易控制，并且氧化膜的性能良好。

硬質(zhì)陽極氧化工藝是一種特殊的陽極氧化工藝，其特殊性主要體現(xiàn)在電解液溫度低，形成的硬質(zhì)氧化膜較厚并且綜合性能良好。通過硬質(zhì)陽極氧化可以顯著提高鋁合金表面性能，近年來受到越來越多的關(guān)注［11-14］。雖然硬質(zhì)氧化膜較厚并且綜合性能良好，但是通過改良電解液或優(yōu)化硬質(zhì)陽極氧化工藝參數(shù)從而進一步提高硬質(zhì)氧化膜的綜合性能具有現(xiàn)實意義。加入添加劑（包括有機化合物、無機鹽等）是改良電解液常用的措施，已經(jīng)被證實能有效提高氧化膜的綜合性能。己二酸銨是一種具有特殊功能的有機化合物，在電解電容工業(yè)中被廣泛用于制備阻擋型氧化膜。近年來，已有學者將己二酸銨作為添加劑加入電解液中，并研究其對鋁合金常規(guī)陽極氧化的影響，證實添加適量己二酸銨能減少氧化膜的缺陷，改善其致密性從而提高耐腐蝕性能［15］。然而，尚未見將己二酸銨用于制備硬質(zhì)氧化膜相關(guān)報道。從進一步提高硬質(zhì)氧化膜綜合性能從而滿足不同行業(yè)苛刻應(yīng)用要求的角度出發(fā)，開展這方面研究工作十分必要。本文研究己二酸銨對鋁合金硬質(zhì)氧化膜性能的影響，旨在確定最佳的己二酸銨濃度，用于改良電解液從而獲得綜合性能優(yōu)良的硬質(zhì)氧化膜。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

實驗選用2024鋁合金，將板材裁切成多個尺寸相同的試樣：40 mm×22 mm×1 mm，其化學成分如下：Cu 3.8%～4.9%、Mg 1.2%～1.8%、Mn 0.3%～1.0%、Zn 0.25%、Cr 0.1%，余量為Al。實驗使用麥克林試劑，包括濃硫酸（質(zhì)量分數(shù)為98%）、丙酮、硝酸鈉、己二酸銨、氯化鈉等，均為分析純等級。

1.2 鋁合金硬質(zhì)陽極氧化

鋁合金試樣在硬質(zhì)陽極氧化之前必須進行預(yù)處理，步驟如下：（1）使用牌號為1000#、2000#的砂紙逐級打磨試樣表面；（2）選用丙酮作為去污除油劑，通過浸泡的方式并在超聲波振蕩作用下去除試樣表面油污；（3）使用去離子水清洗去污除油后的試樣；（4）選用硝酸鈉（質(zhì)量濃度為50 g/L）與去離子水配制的溶液作為活化液，通過浸泡的方式溶解試樣表面自然形成的氧化膜；（5）再使用去離子水清洗試樣；（6）使用吹風機吹干試樣表面水膜，然后置于干燥箱中待用。

使用導(dǎo)電夾分別夾持石墨板和預(yù)處理后的鋁合金試樣，放入自制的電解槽中，設(shè)置恒定電流密度2 A/dm2進行硬質(zhì)陽極氧化實驗。實驗分成6組，第1組作為對比實驗，采用純硫酸電解液，成分為濃硫酸180 g/L。第2～6組實驗采用添加己二酸銨的硫酸電解液，己二酸銨濃度依次為5 g/L、12 g/L、20 g/L、28 g/L、35 g/L。每組實驗過程中電解液溫度都控制在5 ℃左右，電壓為90 V，氧化時間為60 min。

1.3 硬質(zhì)氧化膜表征與測試

采用MERLIN Compact型掃描電鏡、X-Max80型能譜儀對不同硬質(zhì)氧化膜的微觀形貌與化學成分進行表征和分析，每個試樣局部放大10000倍拍攝微觀形貌圖像，然后降低倍數(shù)進行面掃描，獲得硬質(zhì)氧化膜的能譜圖及所含元素的質(zhì)量分數(shù)。

采用Minitest700型測厚儀和THVS-50型數(shù)顯維氏硬度計分別測定不同硬質(zhì)氧化膜的厚度、硬度，在測定前使用酒精棉清潔試樣表面。測定厚度時選取不同位置測3次，取平均值。手握測厚儀探頭并按壓使其垂直接觸試樣表面，保持適當時間后顯示厚度值。測定硬度時也選取不同位置測3次，取平均值。施加恒定載荷0.98 N，保持15 s后硬度計壓頭緩慢提升卸除載荷，隨即顯示硬度值。

采用MFT-4000型表面性能測試儀和HC1004型電子天平（精度為0.1 mg）測試不同硬質(zhì)氧化膜的耐磨性能，為了獲得能夠反映客觀規(guī)律的數(shù)據(jù)（如摩擦系數(shù)、磨損失重），摩擦實驗在無潤滑工況下進行，選取直徑4 mm的GCr15鋼球作為對磨件，裁切不同硬質(zhì)氧化膜制備的標準試樣作為待測件。施加恒定載荷5 N使對磨件沿著待測件表面往復(fù)滑動，摩擦行程、頻率及摩擦時間分別為10 mm、2 Hz、8 min。測試過程中在電腦端顯示動態(tài)摩擦系數(shù)，取平均值得到不同硬質(zhì)氧化膜的摩擦系數(shù)。摩擦實驗前后試樣的質(zhì)量差值即為硬質(zhì)氧化膜的磨損失重。

采用CS2350型電化學工作站模擬不同硬質(zhì)氧化膜的電化學腐蝕過程，以封裝后的硬質(zhì)氧化膜試樣作為工作電極，鉑電極和飽和甘汞電極分別作為輔助電極、參比電極，并配制質(zhì)量分數(shù)3.5%的氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)。在穩(wěn)定開路電位狀態(tài)下恒定速度掃描（1 mV/s）獲得不同硬質(zhì)氧化膜的極化曲線，并借助于電化學工作站配備的軟件擬合測試數(shù)據(jù)，獲得用于分析不同硬質(zhì)氧化膜耐腐蝕性能的腐蝕電化學參數(shù)。浸泡腐蝕實驗是模擬不同硬質(zhì)氧化膜在3.5%氯化鈉溶液中靜態(tài)腐蝕導(dǎo)致表面被破壞的過程，14 d后取出所有試樣，使用去離子水沖洗并立即吹干，然后采用掃描電鏡觀察不同硬質(zhì)氧化膜浸泡腐蝕后的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

圖1所示為鋁合金基體、不添加和添加己二酸銨制備的不同硬質(zhì)氧化膜的微觀形貌。

圖1 鋁合金基體和不同硬質(zhì)氧化膜的微觀形貌Fig.1 Microstructure of aluminum alloy matrix and different hard oxide films

圖1（a）鋁合金基體表面與其他有硬質(zhì)氧化膜的形貌不同；圖1（b）～圖1（g）為在鋁合金基體上制備的不同硬質(zhì)氧化膜的形貌，其特征存在相似之處，即表面都遭受溶解和燒蝕，形成一些微小孔洞以及深淺不同、形狀各異的燒蝕坑。從圖1（b）看出，不添加己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜表面溶解和燒蝕程度嚴重，形成的燒蝕坑尺寸和深度差別較大，最大的燒蝕坑尺寸超過2 μm，深度也達到微米級，其表面致密性差。分別添加5 g/L、12 g/L、20 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜，見圖1（c）、圖1（d）和圖1（e），溶解和燒蝕程度逐漸減輕，形成的燒蝕坑數(shù)量減少并且變淺，表面趨于平整，致密性逐漸提高。然而，添加28 g/L、35 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜，見圖1（f）、圖1（g），溶解和燒蝕程度反而加重，表面形成尺寸接近或超過2 μm的燒蝕坑增多，燒蝕坑深度也增加，這兩種硬質(zhì)氧化膜的致密性與添加20 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜相比降低了。

根據(jù)對圖1中各種情況下微觀形貌的比較，可以認為，己二酸銨能參與硬質(zhì)氧化膜形成過程，改變了硬質(zhì)氧化膜的介電性能，影響鋁離子傳導(dǎo)過程并限制鋁離子向電解液的遷移，從而減輕硬質(zhì)氧化膜的溶解和燒蝕程度。在一定范圍內(nèi)己二酸銨的濃度越高，在硬質(zhì)陽極氧化成膜過程中起到明顯的減輕溶解和燒蝕程度作用，促進形成較致密的硬質(zhì)氧化膜。但己二酸銨濃度過高造成電解液的氧化性減弱，加之己二酸銨屬于弱酸弱堿鹽溶于水呈弱酸性，濃度過高的情況下導(dǎo)致電解液的酸性增強（pH值降低約0.5～1.0），對硬質(zhì)氧化膜溶解程度加重，從而影響硬質(zhì)氧化膜生長速度和均勻性。此外，由于硬質(zhì)氧化膜的均勻性不佳，局部可能遭受嚴重溶解和燒蝕，導(dǎo)致表面變得粗糙，其致密性降低。

2.2 化學成分和厚度

圖2所示為添加不同濃度己二酸銨時制備的硬質(zhì)氧化膜的能譜圖。表1為不同硬質(zhì)氧化膜中各元素的質(zhì)量分數(shù)。

表1 不同硬質(zhì)氧化膜中各元素的質(zhì)量分數(shù)Tab.1 Mass fraction of each element in different hard oxide films

圖2 不同硬質(zhì)氧化膜的能譜圖Fig.2 Energy spectrum of different hard oxide films

根據(jù)圖2（a）～圖2（f）分析可知，添加己二酸銨并未改變硬質(zhì)氧化膜的元素組成，不同硬質(zhì)氧化膜都含有Al、O、S和C元素。Al和O元素是由于鋁合金基體發(fā)生氧化反應(yīng)成膜而存在，S元素可能是電解液中的硫酸根參與硬質(zhì)膜形成過程中引入［16-17］。C元素并非硬質(zhì)氧化反應(yīng)的產(chǎn)物，而是含碳物質(zhì)吸附在硬質(zhì)氧化膜表面時引入。隨著己二酸銨濃度從0增加到20 g/L，硬質(zhì)氧化膜中Al、O和S元素的質(zhì)量分數(shù)都呈升高趨勢，而C元素的質(zhì)量分數(shù)降低，如表1所示。但隨著己二酸銨濃度從20 g/L繼續(xù)增加到35 g/L，硬質(zhì)氧化膜中Al、O和S元素的質(zhì)量分數(shù)都呈降低趨勢，而C元素的質(zhì)量分數(shù)升高。C元素通常被視為干擾元素，其質(zhì)量分數(shù)變化無參考意義。

圖3所示為不添加和添加己二酸銨不同濃度時制備的不同硬質(zhì)氧化膜的厚度。從圖3看出，不添加己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜厚度為18.7 μm，而添加5 g/L、12 g/L、20 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜厚度依次增加，相比于不添加己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜厚度增幅為0.6 μm、1.9 μm、2.5 μm。氧化膜的形成過程和溶解過程是相互對立而又密切關(guān)聯(lián)，當氧化膜的生長速度快于溶解速度，表現(xiàn)為厚度逐漸增加。由于添加適量己二酸銨能減輕硬質(zhì)氧化膜溶解和燒蝕程度，即溶解速度減緩，而硬質(zhì)氧化膜持續(xù)形成，因此厚度增加。然而，添加28 g/L、35 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜與添加20 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜相比厚度降低。這是由于己二酸銨濃度過高會造成硬質(zhì)氧化膜的溶解和燒蝕程度加重，溶解速度快于生長速度，因此硬質(zhì)氧化膜的厚度呈降低趨勢。

圖3 不同硬質(zhì)氧化膜的厚度Fig.3 Thickness of different hard oxide films

2.3 硬度和耐磨性能分析

圖4所示為不添加和添加己二酸銨制備的不同硬質(zhì)氧化膜的硬度。從圖4看出，隨著己二酸銨濃度從0增加到35 g/L，硬質(zhì)氧化膜的硬度呈現(xiàn)先增大后減小趨勢。由于添加適量己二酸銨能減輕硬質(zhì)氧化膜的溶解和燒蝕程度，促進形成較致密的硬質(zhì)氧化膜并且使硬質(zhì)氧化膜增厚，當外部載荷作用時抵御表面彈塑性變形能力增強，因此硬度增大。但當己二酸銨濃度超過20 g/L，由于硬質(zhì)氧化膜的致密性和厚度降低，加之均勻性不佳，當外部載荷作用時抵御表面彈塑性變形能力減弱，因此硬度呈現(xiàn)減小趨勢。添加20 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜硬度最高，達到380.8 HV，是鋁合金基體硬度（90 HV）的4.2倍。該硬質(zhì)氧化膜的均勻性好、表面結(jié)構(gòu)較致密并且厚度達到21.2 μm，具有較強的抵御表面彈塑性變形能力，致使相同外部載荷壓入形成的壓痕小，因此表現(xiàn)出較高硬度。

圖4 不同硬質(zhì)氧化膜的硬度Fig.4 Hardness of different hard oxide films

圖5所示為不添加和添加己二酸銨制備的不同硬質(zhì)氧化膜的摩擦系數(shù)，圖6所示為不添加和添加己二酸銨制備的不同硬質(zhì)氧化膜的磨損失重。從圖5和圖6看出，隨著己二酸銨濃度從0增加到35 g/L，硬質(zhì)氧化膜的摩擦系數(shù)和磨損失重均呈現(xiàn)先降低后升高趨勢。不添加己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜的摩擦系數(shù)和磨損失重均較高，依次為0.64、1.32 mg。添加20 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜的摩擦系數(shù)和磨損失重僅為0.52、0.87 mg，與鋁合金基體（摩擦系數(shù)為0.72、磨損失重為1.60 mg）相比分別降低約28%和46%，其耐磨性能最好。然而，添加35 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜的摩擦系數(shù)和磨損失重分別達到0.62、1.25 mg，其耐磨性能變差。這表明添加適量己二酸銨能明顯提高硬質(zhì)氧化膜的耐磨性能，但己二酸銨濃度過高造成硬質(zhì)氧化膜的耐磨性能下降。其原因在于添加適量己二酸銨促進形成均勻性好、表面結(jié)構(gòu)較致密且較厚的硬質(zhì)氧化膜，其硬度高，具有較強的抵御表面彈塑性變形能力。摩擦實驗過程中，當GCr15鋼球在恒定載荷作用下壓入硬質(zhì)氧化膜做往復(fù)滑動時，硬質(zhì)氧化膜表面致密性越好、厚度和硬度越大，抵御鋼球壓入的抗力就越強，越能有效抑制鋼球往復(fù)滑動過程中造成的彈塑性變形程度，從而表現(xiàn)為耐磨性能提高。但當己二酸銨濃度超過20 g/L，由于硬質(zhì)氧化膜的均勻性不佳，致密性和厚度均降低導(dǎo)致硬度減小，抵御鋼球壓入的抗力變?nèi)酰撉蜓刂操|(zhì)氧化膜表面往復(fù)滑動過程中容易造成較大程度彈塑性變形，硬質(zhì)氧化膜從而表現(xiàn)為耐磨性能下降。

圖5 不同硬質(zhì)氧化膜的摩擦系數(shù)Fig.5 Friction coefficient of different hard oxide films

圖6 不同硬質(zhì)氧化膜的磨損失重Fig.6 Wear loss of different hard oxide films

2.4 耐腐蝕性能

圖7所示為鋁合金基體、不添加和添加己二酸銨制備的不同硬質(zhì)氧化膜的極化曲線，表2所示為通過擬合極化曲線得到的腐蝕電化學參數(shù)。通常情況下，腐蝕電位越負，材料的腐蝕傾向越強，腐蝕電流密度越低，材料的腐蝕速度越慢［18-20］。

表2 極化曲線擬合得到的腐蝕電化學參數(shù)Tab.2 Electrochemical parameters of corrosion obtained by fitting of polarization curves

圖7 鋁合金基體和不同硬質(zhì)氧化膜的極化曲線Fig.7 Polarization curves of aluminum alloy matrix and different hard oxide films

結(jié)合圖7和表2可知，鋁合金基體具有最負的腐蝕電位-0.637 V和最高的腐蝕電流密度66.31 μA/cm2，在3.5%氯化鈉溶液中其腐蝕傾向強，并且腐蝕速度相對快。不添加己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜的腐蝕電位為-0.586 V，腐蝕電流密度較鋁合金基體有所降低，但降低幅度不到一個數(shù)量級。由于不添加己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜表面溶解和燒蝕程度嚴重，形成一些尺寸大且較深的燒蝕坑，燒蝕坑處容易匯聚氯化鈉溶液成為腐蝕敏感區(qū)域，導(dǎo)致硬質(zhì)氧化膜腐蝕反應(yīng)速度加快，因此其耐腐蝕性能與鋁合金基體相比并未顯著提高。

分別添加5 g/L、12 g/L、20 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜腐蝕電位較鋁合金基體的腐蝕電位正移幅度依次增加，腐蝕電流密度的降低幅度都超過一個數(shù)量級。這表明添加適量己二酸銨能明顯提高硬質(zhì)氧化膜的耐腐蝕性能，其原因在于添加適量己二酸銨有利于減輕硬質(zhì)氧化膜的溶解和燒蝕程度，促進形成致密性較好的硬質(zhì)氧化膜，表面燒蝕坑淺并且數(shù)量少，阻礙了氯化鈉溶液在局部匯聚，有效的降低腐蝕傾向并減緩腐蝕速度，因此硬質(zhì)氧化膜的耐腐蝕性能逐步提高。然而，添加28 g/L或35 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜腐蝕電位明顯負移，逐漸接近鋁合金基體的腐蝕電位，腐蝕電流密度也呈增加趨勢，這表明添加過量己二酸銨導(dǎo)致硬質(zhì)氧化膜的耐腐蝕性能下降。由于己二酸銨濃度過高造成硬質(zhì)氧化膜溶解和燒蝕程度加重，表面形成一些尺寸接近和超過2 μm的燒蝕坑，使得氯化鈉溶液容易在不同區(qū)域匯聚造成腐蝕傾向增強，腐蝕反應(yīng)速度加快，因此硬質(zhì)氧化膜的耐腐蝕性能下降。相比之下，添加20 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜具有最正的腐蝕電位-0.515 V和最低的腐蝕電流密度1.45 μA/cm2，其耐腐蝕性能最好。該硬質(zhì)氧化膜表面較平整且結(jié)構(gòu)致密，抑制腐蝕反應(yīng)能力強，表現(xiàn)出弱腐蝕傾向。加之其厚度達到21.2 μm，阻擋腐蝕介質(zhì)能力強，因此表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。

圖8所示為鋁合金基體、不添加和添加己二酸銨制備的不同硬質(zhì)氧化膜在氯化鈉溶液中浸泡腐蝕14 d后的微觀形貌。從圖8（a）看出，鋁合金基體浸泡腐蝕后表面形成類似階梯狀結(jié)構(gòu)以及一些形狀各異并且深淺不等的坑洞，其腐蝕程度嚴重。從圖8（b）看出，不添加己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜浸泡腐蝕后表面形成類似花蕊狀結(jié)構(gòu)，也形成一些形狀各異、深淺不等的坑洞，但整體腐蝕程度與鋁合金基體相比較輕。從圖8（c）～8（e）看出，添加5 g/L、12 g/L、20 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜的腐蝕程度依次減輕，浸泡腐蝕后表面致密性仍然較好，只形成一些小尺寸較淺的坑洞。尤其是添加20 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜，腐蝕后表面的坑洞很少，其腐蝕程度最輕。由于添加適量己二酸銨有利于減輕硬質(zhì)氧化膜溶解和燒蝕程度，使得硬質(zhì)氧化膜表面形成少量燒蝕坑，致密性逐漸提高，阻礙氯化鈉溶液在局部區(qū)域匯聚，明顯降低了腐蝕傾向并且減緩腐蝕速度，所以硬質(zhì)氧化膜的腐蝕程度減輕。從圖8（f）和8（g）看出，添加28 g/L、35 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜浸泡腐蝕后表面形成的坑洞尺寸大，而且深度也達到微米級，腐蝕程度較嚴重。這進一步表明添加過量己二酸銨造成硬質(zhì)氧化膜的耐腐蝕性能下降，與上述極化曲線分析結(jié)果一致。

圖8 鋁合金基體和不同硬質(zhì)氧化膜在氯化鈉溶液中浸泡腐蝕14 d后的微觀形貌Fig.8 Microstructure of aluminum alloy matrix and different hard oxide films after immersion in sodium chloride solution for 14 days

3 結(jié) 論

（1）在不添加和添加己二酸銨的硫酸電解液中制備出具有不同形貌特征的硬質(zhì)氧化膜，它們的厚度、硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能存在差異。添加適量己二酸銨減輕了硬質(zhì)氧化膜的溶解和燒蝕程度，促進形成表面較均勻致密的硬質(zhì)氧化膜，并使其硬度增大，耐磨性能和耐腐蝕性能明顯提高。

（2）添加20 g/L己二酸銨制備的硬質(zhì)氧化膜表面均勻性和致密性最好，厚度達到21.2 μm，其硬度是鋁合金基體的4.2倍，摩擦系數(shù)和磨損失重與鋁合金基體相比分別降低約28%、46%，腐蝕電流密度僅為1.45 μA/cm2，與鋁合金基體相比降低了超過一個數(shù)量級。適量己二酸銨通過參與硬質(zhì)氧化膜形成過程明顯減輕溶解和燒蝕程度，因此該硬質(zhì)氧化膜表現(xiàn)出更好的耐磨性能和耐腐蝕性能。